無味煤油加氫精制催化劑的預處理

周 凱 黃秀娟

(常州劉國鈞高等職業技術學校，江蘇 常州 213000)

特種煤油型無味溶劑油(簡稱無味煤油)，具有高度的潔凈度和優良的安定性，是精細化工用特種溶劑之一[1]。它廣泛應用于噴霧劑用油、金屬清洗劑、電火花加工油、紡織印染助劑、干洗劑、豆類油萃取劑、無味油漆和油墨等行業。工業上用加氫精制-分子篩脫蠟兩步法生產無味煤油，對加氫精制過程中的催化劑的研究至關重要[2，3]。

1 催化劑的預處理

加氫催化劑使用前都需要進行還原預處理，使催化劑由氧化態轉變成活化的還原態，然后再反應。催化劑還原有兩種方式，一種為器內還原，也稱為在位還原；另一種為器外還原，催化劑先在器外預處理裝置中還原預處理，然后鈍化，裝入反應器后，再進行二次還原處理，其簡單流程圖如下：

母體(氧化態)→還原→鈍化→裝填反應器→補充處理(再還原)→反應

2 催化劑的預處理過程

首先催化劑裝填選用50～60目的催化劑，裝填量為8 mL，催化劑裝填于反應器的恒溫段。密封后，檢查系統的氣密性。整個反應過程在10 mL中壓固定床評價裝置上進行。催化劑程序升溫還原(器內還原)的還原條件為氫氣壓力0.5～0.6 MPa，氫氣氣速為110 mL/min，升溫速率為50 ℃/h，升溫還原的最高溫度為400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃，在此溫度下維持5 h，然后繼續通氫氣，降溫至180 ℃左右，進料評價。催化劑程序升溫還原(器外還原)：還原條件為氫氣壓力0.1～0.3 MPa(常壓)，氫氣氣速為110 mL/min，升溫速率為50 ℃/h，升溫還原的最高溫度為400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃，在此溫度下維持5 h，然后繼續通氫氣，降溫至280 ℃左右，進行鈍化。此過程在器外預處理裝置上進行，催化劑經過器外還原，還原過程同前，壓力為常壓后，降溫至280 ℃，逐步關小氫氣，通氮氣和空氣，穩定后，斷電。

3 結果與討論

3.1 焙燒氛圍對催化劑活性的影響

催化劑在加氫還原預處理之前需要焙燒。焙燒氛圍分為兩類：氮氣氛圍焙燒和空氣氛圍焙燒，比較兩種焙燒氛圍焙燒出的催化劑活性。催化劑的加氫反應條件為：反應溫度180 ℃、LHSV 1.0h-1、壓力1.5 MPa、氫油體積比500∶1，在此條件下催化劑的活性變化如圖1。由圖1可以看出，空氣氛圍焙燒的催化劑的活性曲線較平穩，穩定性好，兩種焙燒氛圍下的催化劑的脫芳烴效果相差不大。但空氣原料易得，成本低。所以選擇空氣氛圍焙燒比較有利。

圖1 焙燒氛圍對催化劑活性的影響

3.2 焙燒溫度對催化劑活性的影響

焙燒可以使物料發生熱分解，除去化學結合水和揮發性物質，使之轉化為所需的化學成分和化學形態，同時借助固態反應，互溶和再結晶獲得一定的晶型、微晶粒度、孔徑和比表面等，焙燒過程一般為吸熱過程，所以提高溫度有利于焙燒時分解反應的進行，但并不是焙燒溫度越高越好，過高又會造成燒結，使催化劑活性下降。用兩批催化劑來考察焙燒溫度對催化劑性能的影響。對兩批催化劑，我們選擇的加氫反應條件均為：180 ℃、1.0h-1、1.5 MPa、氫油體積比500∶1。在此條件下，催化劑活性變化如圖2。

圖2 焙燒溫度對催化劑活性的影響

焙燒溫度主要采用兩個：400 ℃焙燒和480 ℃焙燒，溫度高，有利于燒結。由圖2可以看出480 ℃焙燒的催化劑穩定性好，在兩批催化劑的催化活性相差不大的情況下，選擇480 ℃焙燒。

同時，2#01是在2#的基礎上增加了鎳含量，由上圖可以看出，鎳含量增加，催化劑穩定性和活性反而有所下降。

3.3 還原條件對催化劑活性的影響

3.3.1 TPR實驗結果與分析

對催化劑進行TPR實驗，為催化劑還原條件的選擇和控制提供依據。TPR實驗結果如表1。

表1 催化劑的最高還原溫度

在最高還原溫度下，催化劑的活性將達到最大，但在反應時須將其緩慢釋放，避免出現催化劑燒焦的現象，結合經驗，推薦催化劑的最高還原溫度采用 400～550 ℃。

3.3.2 器內還原溫度對催化劑活性的影響

考察還原溫度對催化劑性能的影響，我們選擇的加氫反應條件均為：180 ℃、1.0h-1、1.5 MPa、氫油體積比500∶1，評價過程直接在自動化中壓微反裝置上進行，催化劑的評價結果如圖3。

圖3 器內還原溫度對催化劑活性的影響

從圖3可以看出，還原溫度過低，氧化態金屬還原程度不夠，雖然隨著運轉時間的延長，在臨氫氣氛下活性會有所好轉，但仍不如在較高溫度下預處理的活性高。還原溫度過高(500 ℃以上)，催化劑的初活性是好的，但隨著反應的進行，活性穩定性很快變差。但是在400 ℃、500 ℃兩個還原溫度下催化劑活性都較好，因此該催化劑較適合的還原溫度應選擇在400 ℃或500 ℃。

3.3.3 器外還原溫度對催化劑活性的影響

在器外預處理裝置上對催化劑進行器外還原，還原溫度為500 ℃和550 ℃，然后鈍化，再裝入反應器，最后在中壓微反裝置上進行二次還原處理，我們選擇的加氫反應條件均為：180 ℃、1.0h-1、1.5 MPa、氫油體積比500∶1，評價結果如圖4。

圖4 器外還原溫度對催化劑活性的影響

由圖4可以看出，兩個還原溫度下的催化劑活性都很高，但500 ℃還原的催化劑穩定性明顯優于550 ℃ 還原的催化劑，這是因為還原溫度過高似乎會導致催化劑活性下降，但總的來說器外還原的催化劑脫芳烴能力和穩定性都較好，能達到要求。