實驗參數對陶瓷材料熱分析結果的影響探析

摘 要：以蘇州高嶺土、鈦酸鋁和鈦酸鋯凝膠為例，研究了樣品用量和升溫速率等實驗參數對熱分析結果的影響。結果發現：對于失重較小的蘇州高嶺土，熱效應幅度較大的峰其峰位隨著樣品用量的增大而向高溫方向移動，最優樣品用量為20～30mg;對失重較大的凝膠樣品，最優樣品用量為40～50mg。升溫速率對峰位有明顯影響，隨著升溫速率的增加，峰位均向高溫方向移動，最優升溫速率為：15K/min左右。樣品用量和升溫速率對樣品熱重測試結果的影響相對較小。同時由于不同凝膠的結晶效應不同，其熱效應面積也不同。

關鍵詞：熱分析; 樣品用量; 升溫速率

1 引 言

差熱分析[1]（DTA）方法是程控測量樣品與參比物之間溫度差隨溫度變化關系的一種技術，是研究相平衡與相變的動態方法之一。據吸熱或放熱效應可判斷物質的內在變化因素，利用差熱曲線可以確定材料的晶形結構變化、燒成制度工藝參數，還可以對物質含量進行定性定量分析[2]。

由于差熱分析是一種動態溫度分析技術，不同的實驗參數會影響它的測試結果，進而影響了對材料性能和工藝的正確判斷。目前，研究測試條件對差熱測試結果影響的文獻非常多[3-5]，都只研究了測試條件對單一種類樣品測試結果的影響。如：郭永芬[3]研究了差熱測試條件對礦物樣品測試結果的影響;曹國喜[4]等人研究了差熱測試條件對氟鋁酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃和BGGFO玻璃差熱測試結果的影響;沈清等人以膽甾醇丙酸酯為例，研究了測試條件對差熱測試結果的影響。但研究差熱測試條件對不同種類樣品（具有不同的失重的樣品）測試結果影響的報道非常少。因此，研究差熱分析實驗參數對不同種類樣品測試結果影響顯得尤為重要，本文以陶瓷材料中失重較小的蘇州高嶺土和失重較大的鈦酸鋁凝膠樣品為例，研究了樣品用量和升溫速率對熱分析結果的影響，得出了對失重不同的樣品合適的樣品用量和升溫速率;同時還研究了具有不同結晶效應的鈦酸鋯凝膠和鈦酸鋁凝膠差熱分析結果的差異。

2 實 驗

樣品制備：蘇州高嶺土未經任何處理的原礦。

鈦酸鋯凝膠：在通風櫥中分別量取所需用量的無水乙醇放入100ml的干燥錐形瓶中，然后將其置于冰水混合物中，用吸量管量取適量的TiCl4，迅速將吸量管插入錐形瓶中至無水乙醇液面以下，使TiCl4緩慢與醇混合，形成TiCl4醇溶液，自然冷卻。稱取適量的無水ZrC14加入到TiCl4醇溶液中，最后用小燒杯蓋住錐形瓶口，將其移至烘箱中l10℃ 加熱反應直至得到干凝膠。

鈦酸鋁凝膠：在通風櫥中分別量取所需用量的無水乙醇放入100ml的干燥錐形瓶中，然后將其置于冰水混合物中，用吸量管量取適量的TiCl4，迅速將吸量管插入錐形瓶中至無水乙醇液面以下，使TiCl4緩慢與醇混合，形成TiCl4醇溶液，自然冷卻。稱取適量的無水A1C13加入到TiCl4醇溶液中，最后用小燒杯蓋住錐形瓶口，將其移至烘箱中75℃加熱3h得到溶膠，再在l10℃ 加熱反應直至得到干凝膠。

實驗儀器：德國NETZSCH STA449C綜合熱分析儀、德國D8X射線衍射儀。

3 結果分析與討論

3.1 樣品用量對熱分析測試結果的影響

（1）蘇州高嶺土不同樣品用量的差熱測試結果。

樣品用量分別為11.712mg、29.989mg和61.543mg蘇州高嶺土的差熱曲線如圖1：

從圖1可以看出：從總體上看，三條曲線都具有典型高嶺土差熱曲線的特征，三條曲線都在80～100℃存在一個小且平緩的吸熱峰，在500～550℃有一個呈“V”字形且對稱性比較好的吸熱峰，在975～1000℃處存在一個窄而尖的放熱峰，這三個峰分別對應于高嶺土吸附水的脫去、結晶水的釋放和高嶺石結構的破壞[6、7]。同時可以發現的是：這三個峰的峰強度都不是非常大。且對于峰面積相對較大的500～550℃范圍內的峰而言，隨著樣品用量的增加，峰位向右移動（11.712mg：502℃;29.989mg：517℃;61.543mg：531℃），峰面積略有增加，這是由于像高嶺土等熱導率相對較低的無機非金屬材料而言，當樣品用量較大時，比較大量的熱量傳導需要更多的時間，所以其峰位也相對滯后;而對于峰面積相對較小的另外兩個峰而言，熱效應較小，峰位和峰面積則無明顯變化。結合樣品的熱重分析（如圖2）可以發現，高嶺土的失重比較小只有6.5%左右，且樣品用量對其熱重測試結果的影響非常小。因此主要參考不同樣品用量高嶺土7樣品的差熱曲線的差別得出對于失重比較小類似高嶺土的試樣而言，熱分析時比較好的樣品用量一般在20～30mg。

（2）樣品用量對鈦酸鋁凝膠的熱分析結果的影響。

為探討樣品用量對失重較大的凝膠樣品的影響，對樣品用量分別為：43.430mg和12.869mg時鈦酸鋁凝膠進行了差熱測試，測試結果如圖3。

從不同用量的鈦酸鋁凝膠樣品的差熱圖譜來看：在樣品用量較大為43.430mg的鈦酸鋁凝膠的差熱曲線上，分別在150～200℃和765℃處存在一個對稱性較好、峰面積較大的吸熱峰和一個窄而尖的放熱峰，這兩個峰分別對應于凝膠中溶劑及有機殘余物的排除[8]和鈦酸鋁晶相的形成，凝膠經750℃保溫15min熱處理樣品的XRD圖譜如圖5;而當樣品用量較少為12.869mg時，樣品在750℃左右的放熱效應峰沒有出現。同時對樣品的熱重分析結果（如圖4）表明鈦酸鋁凝膠的失重比較大為47%左右，且樣品用量對其失重的影響非常小。因此主要參考不同樣品用量鈦酸鋁凝膠樣品的差熱曲線的差別得出對于失重較大類似凝膠的試樣而言，熱分析時樣品用量必須較大，一般需在40～50mg。

3.2 升溫速率對熱分析測試結果的影響

（1）升溫速率對蘇州高嶺差熱測試結果的影響

對失重較小的高嶺土樣品，固定樣品用量為30mg左右，升溫速率分別取5K/min、15K/min和20K/min，研究升溫速率對熱分析結果的影響，其中差熱測試結果如圖6。

從圖6可以看出三條曲線都具有典型高嶺土差熱的特征。隨著升溫速率的增加，吸、放熱峰變得窄而尖銳，峰位也向高溫方向移動。這主要是因為熱分析時數據記錄是按程序溫度進行記錄的，當升溫速率較快時，由于對于類似高嶺土等熱導率相對較低的無機非金屬材料而言，使溫度均勻達到某個溫度點需要一個過程，因此峰位滯后，而且此時樣品經過熱效應溫度區域所用的時間短，在差熱曲線上表現出峰寬較窄，又因為對于一定量的樣品而言，其熱效應應該相同即其峰面積應該相等，所以峰的強度相對較大。而當升溫速率較慢時，峰強度明顯較低。結合樣品的熱重測試結果（如圖7）可以發現升溫速率對樣品的熱重測試結果的影響也非常小。考慮到對于許多失重較小的礦物而言，加熱過程中有許多非常小的熱效應，綜合考慮得出對于失重較小的試樣而言較好的升溫速率為15K/min。

（2）升溫速率對鈦酸鋁凝膠熱分析結果的影響

固定樣品用量在45mg左右，對鈦酸鋁凝膠進行了升溫速率分別為10K/ min和15K/min的熱分析，曲線如圖8。

從圖8可以看出兩條曲線均在150℃～200℃的位置有一個對稱性較好、較大的吸熱峰，對應著凝膠中溶劑和殘余有機物的揮發;對于升溫速率為15K/min的曲線在765℃處存在一個窄而尖的放熱峰，結合樣品在750℃保溫15min的XRD分析確定該放熱峰由鈦酸鋁晶相的形成所致;而在升溫速率10K/min的曲線上，這個峰沒有檢測出來。這主要是因為當升溫速率較慢時，峰拉得比較寬，所以這種比較小的放熱峰轉變為看不出峰位的饅頭峰。結合不同升溫速率鈦酸鋁凝膠的熱重分析結果如圖9，可以看出，升溫速率對失重較大的凝膠樣品的熱重測試結果的影響也較小。

對比蘇州高嶺土和鈦酸鋁的熱分析結果可知，對于失重較小的高嶺土礦物樣品而言，熱分析時比較好的樣品用量相對較少為20～30mg，樣品用量過大后會造成吸放熱峰滯后;而對于失重較大的鈦酸鋯凝膠樣品而言，其比較好的樣品用量為40～50mg，相對較大，且當樣品用量過少時特征峰可能檢測不出來。這主要是因為，在凝膠熱處理的過程中，隨著溶劑和有機殘余物的揮發，熱分析的實際樣品量比較少。

3.3 具有不同結晶效應的鈦酸鋁凝膠和鈦酸鋯凝膠的差熱測試結果對比

固定樣品用量為45mg左右、升溫速率為15K/min，研究了具有不同結晶效應的鈦酸鋁和鈦酸鋯凝膠差熱測試結果的差異，其差熱曲線如圖10。

從圖10可以看出，兩條差熱曲線的差異主要在于：鈦酸鋯凝膠的差熱曲線在600℃左右存在一個尖銳但峰面積較大的放熱峰，結合樣品在600℃保溫15min熱處理后的XRD圖譜（如圖5）可知該放熱峰為鈦酸鋯晶相的形成所致，在鈦酸鋁凝膠差熱曲線上，在750℃左右存在一個窄而尖、峰面積非常小鈦酸鋁形成的放熱峰。結合圖4可知，鈦酸鋯的合成率較高，對應于差熱曲線上的放熱峰的峰面積較大，鈦酸鋁的合成率較低，差熱曲線上的放熱峰的峰面積較小。

4 結 論

以失重較小的蘇州粘土和失重較大的鈦酸鋯和鈦酸鋁凝膠為例，研究了樣品用量和升溫速率對熱分析結果的影響，結果發現，對于失重較小的粘土，當其熱效應較大時，其吸、放熱峰的峰位隨著樣品用量的增大而向高溫方向移動，而熱效應較小時，樣品用量對峰位及峰形的影響不是十分明顯，合適的樣品用量為20～30mg左右;對失重較大的凝膠樣品，其合適的樣品用量為40～50mg左右;升溫速率對熱效應較大或較小的吸放熱峰都有明顯的影響，隨著升溫速率的增加，峰位均向高溫方向移動，比較適宜的升溫速率為：10～15K/min。樣品用量和升溫速率對樣品熱重測試結果的影響相對較小。同時凝膠的結晶效應不同，差熱曲線上的吸、放熱峰的峰形也不同。

參考文獻

[1] 陳鏡泓，李傳儒. 熱分析及其應用[M]. 北京：科學出版社. 1985.

[2] 王仲軍，劉大成. 樣品粒度對差熱分析的影響研究[J]. 中國陶瓷工業，2001.9：26-28.

[3] 郭永芬. 差熱分析的若干影響因素[J]. 地質與勘探，1982，04：18-21.

[4] 曹國喜，馮際田，胡和方. 差熱分析若干影響因素探討[J]. 玻璃與搪瓷，2002，33-37.

[5] 沈清，楊長安. 差熱分析結果的影響因素研究[J]. 陜西科技大學學報，2005，10：59-62.

[6] 何法明等. 鹽類礦物鑒定工作手冊.[M]. 北京：化學工業出版社.1995.

[7] 張錫秋.等. 高嶺土[M]. 北京：輕工業出版社.1971.

作者簡介：魏紅兵，本科，助理工程師，研究方向：無機材料測試實驗員。