冷水江錫礦山重金屬污染及其修復研究綜述

林禹翔 馬銀花

（湖南人文科技學院農業與生物技術學院∕農田雜草防控技術與應用協同創新中心，湖南婁底 417000）

位于湖南省婁底市冷水江市的錫礦山，是我國銻產量最高的礦區，銻金屬儲量超過210萬t，成為全球最大的銻成礦區，被冠以“世界銻都”的美稱。該礦區主體分為南北2個部分，共4個礦床。目前，在礦區內分布有農村居民，村落與礦場形成了一個交錯分布的狀況。多年的礦產開采，導致重金屬污染已經成為當地不可忽視的重要環境污染問題，重金屬污染造成包括土壤、水源、粉塵［1］在內的多種環境問題。其中，土壤中銻污染已經超過國家背景值數百倍之多。因此，當下如何高效且無二次危害地治理冷水江錫礦山嚴重的重金屬污染，成為了學界研究的熱點。

1 主要重金屬污染種類

礦產的開采往往伴隨著嚴重的重金屬污染，學界已經對鋅、銅、鉛等礦山進行了詳細豐富的研究。由于早年開采技術落后，后續處理技術不夠先進，管理上出現偏差等原因，導致冷水江錫礦山地區一直受到高濃度的重金屬污染，直到近些年，人們對生活環境的重視程度增加，錫礦山的污染狀況也越來越受到關注，針對錫礦山重金屬污染情況的相關研究也越來越多。錫礦山的重金屬污染為多種金屬復合污染，主要的重金屬污染有Sb、As、Pb、Cd、Cu、Zn，其中污染最為嚴重的是Sb，這與其他地區錫礦區重金屬污染存在一定的差異。貴州晴隆錫礦區土壤濃度最高的則是Zn，且Sb不是當地主要污染物［2］。說明不同的礦區重金屬污染的狀況也存在差異，在尋找解決方法的時候需要因地制宜。根據我國的環境質量標準（GB3838-2002）規定，水中銻≤0.005mg∕L［3］。銻在我國土壤中的背景含量大約為0.38～2.98mg∕kg。土壤中銻最大的允許含量為5mg∕kg［4］，研究表明，在當地土壤中的濃度已經超過湖南省268倍，我國土壤背景值的754倍［5］。銻在環境中主要以4種形式存在［Sb（-III）∕Sb（0）∕Sb（III）∕Sb（V）］不同的化學形態，其毒性也有所差異。

2 重金屬污染情況

2.1 對環境的污染礦區土壤污染是學界重點關注的對象之一。土壤作為生物生存的基礎之一，在生物生存過程中起到了十分重要的作用。多年來冷水江錫礦山周邊的土壤一直受到礦業開采導致的重金屬污染。莫昌俐等對錫礦山周邊的農田土壤進行了檢測，結果表明，農田土壤中的Sb、As、Hg含量分別超過湖南省土壤背景值的816、5.5、18倍，且冶煉區的污染最為嚴重［6］。重金屬污染多以金屬陽離子狀態存在，常常導致土壤的理化性質發生改變。研究發現，錫礦山周圍的林地土壤的理化性質發生了變化，土壤肥力變差［7］、氧化酶、轉化酶、脲酶的酶活受到影響［8］。冶煉廢水直接排放到自然環境中，導致錫礦山的水體受到一定程度的污染。地上水體呈現中性或弱堿性，礦化和鈣化程度較高，金屬銻的含量平均超過國家地表水環境質量標準（GB3838-2002）中第5類水體標準2013倍，最高超標達到5884倍［9］。北礦地下水呈堿性，且Sb濃度超出國家飲用水的772倍［10］。在水生環境中，無機物種Sb（III）和Sb（V）構成2種主要的價態，Sb（III）主要存在于還原環境中，但Sb（V）通常存在于氧化環境中，這高度主要依賴于pH-Eh和離子條件［11］。由于礦業開采大多為露天進行，當地空氣質量同樣受到影響，PM10、SO2、TSP均無法達到國家空氣質量一級標準［12］。

2.2 對生物的危害銻作為錫礦山重金屬污染中最為嚴重的一個金屬元素，其性質與As相似。常以三價或五價的形式存在于自然界中，相較而言，五價銻的毒性比三價的毒性更強，對動植物的危害更大。不同化學形態的銻對微生物具有一定的選擇壓力［13］。試驗證實冷水江錫礦山稻田土壤中微生物種群結構受到不同濃度銻的脅迫，發生了一定的變化［14］。銻污染抑制包括大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌［15］、緩生根瘤菌科微生物［16］在內的微生物生長及分布。研究表明，銻對植物的影響主要體現在以下5個方面：（1）影響植物的生長發育，銻對甜芥菜的生長具有抑制作用［17］。（2）影響植物的光合作用，能夠造成甜芥菜葉片失綠［17］。（3）在植物體內產生氧化脅迫。研究發現，POD在玉米葉片中活性隨著銻濃度增加呈先增加后降低的趨勢，在銻濃度為50mg∕kg時達到最大值；SOD活性則隨銻濃度增加而降低；CAT活性隨銻濃度的增加而增加［18］。（4）影響植物體內相關物質的代謝，銻（酒石酸銻鉀）導致水稻體內水溶性蛋白質含量降低［19］。（5）影響植物體內必需營養元素的吸收與分布，銻處理后的小麥葉片中鉀含量顯著降低（其含量從對照的7.1%降至處理后的4.0%）；根系中鈉含量從2.2%降至0.3%；銻的加入還顯著降低了植物體內銅的含量［20］。

錫礦山當地植物在吸收重金屬的過程中存在關聯關系，如Zn吸收與Cr、Cd、Pb存在聯系［21］。根據徐美月等在模式生物擬南芥上的研究，隨著Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）濃度的升高，擬南芥的株高、鮮重、干重、根長、根面積等指標都呈現先升高后降低的趨勢，在500mg∕kg濃度脅迫下，以上指標均達到最大值［22］。銻已被證實是一種有毒致癌元素，通過生物富集的方式，經由食物鏈和食物網在人體中積累，最終對人體健康構成威脅。有學者估算，人類從食物和水中攝入的銻的平均量約為5μg∕d［23］。銻在植物體內富集情況與砷相似，研究錫礦周邊的農作物發現，銻常存在于水稻的稻殼、麩皮和胚中［24］，在葉類蔬菜中也有發現銻［25］。銻攝入人體會導致肺癌死亡率增加［26］。銻在人體內可通過與巰基結合，干擾體內蛋白質及糖的代謝，還能損害肝臟、心臟［27］、腎臟、肺部、皮膚等多個器官［28］。以頭發中銻含量為例，錫礦山居民頭發中銻含量是湘潭地區居民的86倍之多［29］。研究發現，甲基化是人體對銻最好的代謝和排毒的途徑［30］。

3 修復相關的研究

近年來，隨著人們對生活環境的關注，關于冷水江錫礦山修復的相關工作開展也越來越多。目前，重金屬的修復方法大致分為物理修復、化學修復、生物修復、聯合修復4類。物理與化學修復技術已經使用了多年，但都存在一定的弊端，因此，生物修復成為了目前最為熱門的修復方法。研究開發出了重金屬耐受力強，且具有修復作用的植物，如鳳尾蕨［31］、芒草［32］、苧麻［33］等，截至2019年5月，錫礦山已累積造林面積達1333hm2［34］。除開植物修復以外，微生物修復也是生物修復中的一個極具潛力的修復方式，如中華根瘤菌能在無氧條件下固定并去除Sb（Ⅲ）［35］。

水源是動植物生存的重要條件，水體的污染會直接威脅到動植物的生長和發育。對于水體中銻污染的處理，目前常用的方法有吸附法［36］、絮結法［37］、電化學技術［38］、膜技術［39］、離子交換［40］等。吸附法是目前應用最為廣泛的方法，其優點是花費少、操作簡單、產生的廢物少，且效果良好。吸附法的原理是使用吸附材料將水體中的Sb離子吸附，從而降低水體中Sb的濃度，達到凈化水體減少污染的目的。

4 展望

銻作為一種重金屬污染，其修復方法與其他重金屬的修復方法大同小異。以鎘為例，鎘的修復方法可分為物理、化學、生物、聯合修復4種。不同的修復策略使用的方法有所差別。物理修復法中最常用的是客土法。從未受到污染的地方取土壤，運至污染區，與污染區的土壤混合，稀釋重金屬污染的濃度，從而達到修復的目的。該方法被用在江西貴溪的冶煉廠土壤重金屬污染治理過程中，作為聯合修復的第一步，調理土壤［41］。化學方法使用最多的是淋洗法和固化法。前者是使用化學淋洗劑對受到污染的土壤進行淋洗，通過解吸、螯合、固定、溶解等作用達到緩解污染的作用，價格低廉，但是存在污染地下水的危險［42］。后者則是選擇改良劑將重金屬固化或轉化成低毒或無毒狀態，從而降低其對生物的毒害，達到修復作用。生物修復中最為常見的是植物修復，利用植物固定或植物提取，將土壤中的重金屬轉移至植物體內，從而降低土壤重金屬含量，達到修復的目的。微生物修復可以作為植物修復的輔助手段，提高植物修復的效率。研究發現，熒光假單胞菌能有效地提高景天對Cd的吸收能力［43］。聯合修復則是將以上3種方法結合起來，共同修復的方法。曹海生等研究表明，蚯蚓-菌根能有效提高黑麥草在黃褐土中對Cd的吸收總量［44］。以上是針對金屬鎘的修復方法，可為銻修復提供參考，特別是植物修復。在冷水江錫礦山當地，已經發現了多種適宜用于植物修復的植物種類，如苧麻、鬼針草、芒草、蕨等。使用這些植物作為修復材料，能降低物種入侵的危險，減少對當地原本生態系統的破壞。但相關研究大多數仍停留在實驗室階段，并未達到大規模使用的階段。

微生物修復具有極大的潛力，微生物修復不僅可以作為一種修復手段［45］，還能在植物修復過程中起到輔助作用，提高植物修復的效率［46］。在對錫礦區土壤和水體的取樣調查中已經發現了多種具有銻抗性的微生物，有些不僅自生抗性較強，還能提高植物的銻抗性，降低銻脅迫對植物的毒害作用［47-50］。微生物修復與植物修復一樣，在重金屬銻的治理問題上具有極大的潛力。

5 結語

湖南冷水江市錫礦山重金屬污染十分嚴重，造成污染的原因是多方面、多層次的，要想徹底解決污染問題任重而道遠。從源頭上解決廢渣、廢水排放問題是最急需解決的，只有截源周邊已經受到污染的土壤、水源才能開展修復工作，否則治標不治本，無法真正解決當地重金屬污染嚴重的問題。隨著重金屬污染相關研究的逐年增加，治理重金屬污染的方式也逐漸多樣，更多耗材少、操作簡單、風險小且效果好的方法在實驗室中得到了證實。但是真正能得到大規模應用的方法仍較少，很多具有潛力的方法并未得到大規模的實際應用。因此，今后還需要更多的研究和實踐，優化治理錫礦山積累已久的重金屬污染問題。