母合金法MIM418渦輪的近終成形與致密化機理

陳曉瑋，劉燁，章林，曲選輝

(1.北京科技大學新材料技術研究院，北京，100083；2.湘潭大學材料科學與工程學院，湖南湘潭，411100)

渦輪增壓器由高溫的發動機廢氣驅動，可以有效提高發動機的燃料利用率以及輸出功率[1]。MARTISCHIUS 等[2]綜述了渦輪增壓技術的發展趨勢，并指出高性能渦輪在推廣該項技術在汽油發動機中應用的重要性。K418合金是我國1970年代自主發展的一個高溫合金牌號[3]，主要用于在900 ℃以下服役的高溫零部件，是我國目前柴油機增壓渦輪使用量最大、最廣泛的合金。K418 是鎳基的沉淀析出強化高溫合金，具有良好的高溫力學性能與抗熱腐蝕性能。該合金的顯微組織主要由γ 基體、沉淀析出的γ'相、少量碳化物與硼化物組成，鑄態下存在部分(γ+γ')共晶[4]。傳統制備K418 合金的方法為真空感應熔煉鑄造法[5]，然而，對于合金含量高的鎳基高溫合金來說，鑄造法存在合金元素偏析、縮孔、晶粒粗大以及析出相不均勻等缺點，無法充分發揮合金應有的性能[6]。隨著渦輪服役溫度的提高，對高性能渦輪的需求急劇上升。粉末冶金法能夠有效解決高合金化的鎳基高溫合金中偏析、縮孔、晶粒粗大、顯微組織不均勻等問題，而結合了粉末冶金法與近終成形方法的粉末注射成形技術為制備具有復雜形狀的高性能增壓渦輪提供了可能。金屬注射成形工藝對粉末的要求較高，一般要求粉末具有良好的球形度、良好的流動性、低氧含量，粉末粒徑一般要求在50 μm以下。粉末的制備工藝通常為氣霧化法、水霧化法[7]以及旋轉電極霧化法[8]，粉末制備的工藝成本較高。而傳統的粉末高溫合金的制備采用預合金粉末，由于高溫合金的熔點較高，燒結所需的溫度也較高，燒結活性有限，因此，提出采用母合金法制備注射成形高溫合金。母合金法是一種強化燒結的粉末冶金方法，母合金粉中含有大部分的合金元素[9]，同時具有低的熔點，在與基體的羰基鐵粉或羰基鎳粉混合后，在燒結過程中能夠產生瞬時液相[10]，從而促進粉體的致密化過程。由于制備過程中添加了一部分低成本的羰基粉末，因此，能夠有效降低粉末的成本。通過母合金粉與羰基粉末之間的粉末級配，母合金法制備得到的注射生坯的強度也比預合金法的注射生坯的高[11]。

本文作者采用母合金法制備了注射成形MIM418高溫合金渦輪，渦輪具有中空結構，能夠有效減輕渦輪的質量，減少脫脂與燒結過程中產生的缺陷，同時對脫脂過程、燒結態與熱處理態的顯微組織與力學性能進行了表征。

1 實驗

1.1 實驗原料與樣品制備

通過鑄錠-破碎法制備母合金粉末，母合金MA74Ni與目標合金MIM418成分如表1所示。

母合金鑄錠由真空感應熔煉制備，去除表面氧化物后，通過機械破碎成為粉末，破碎后的母合金粉末經過振動篩，篩選出粒徑在38 μm以下的細粉，粉末形貌如圖1所示。破碎后的粉末粒徑較小，顆粒累積分布為10%，50%和90%的粒徑D10，D50和D90分別為3.1 μm，7.7 μm 和17.6 μm，粉末呈現近球形，粉末邊緣棱角不明顯。經過化學元素分析，母合金粉末的氧質量分數為0.2%。

母合金粉末與羰基鎳粉(粒徑約5 μm)按照質量比26:74的比例在氬氣保護下進行混合，混合均勻后與石蠟基黏結劑在150 ℃下進行混煉，粉末裝載量為60%。混煉后的喂料在CJ-80E 型注射機上進行注射成渦輪生坯與拉伸試樣生坯。注射生坯經過溶劑脫脂與熱脫脂，脫除黏結劑，然后將脫脂坯在真空環境1 240 ℃燒結2 h，獲得燒結坯體。燒結坯體后續通過無包套熱等靜壓工藝進一步提高致密度，熱等靜壓工藝壓力為180 MPa，溫度為1 210℃，保溫時間為2 h。

表1 MIM418與母合金粉末的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of MIM418 superalloy and master alloy powder %

圖1 MA74Ni母合金粉末形貌Fig.1 Morphology of MA74Ni master alloy powder

1.2 熱力學計算

熱力學模擬使用Thermo-Calc軟件，獲得相關相組成與元素含量。計算過程中使用的數據庫為TCNI8。

1.3 樣品表征

根據阿基米德排水法測量樣品的密度。采用XPS 分析儀(Thermo Scientific Escalab 250Xi)測量粉末的XPS曲線。經過電解拋光與電解侵蝕后，γ'相與碳化物的形貌采用場發射電鏡(ZEISS ULTRA 55)觀察，并使用Image J軟件對析出相尺寸進行測量與統計。力學性能測試由WDW-200力學測試系統完成。

2 結果與討論

2.1 母合金粉末的顯微組織與表面狀態

在燒結過程中，母合金粉末與羰基Ni 粉之間會發生復雜的擴散與相變，因此，母合金的初始組成將影響燒結過程中合金的擴散均勻化過程，而母合金的表面狀態也將直接影響燒結活性，并最終影響合金的致密度與力學性能。首先通過熱力學計算獲得了MA74Ni母合金的平衡相組成，如圖2所示。從圖2可以看出，MA74Ni 的平衡相主要由富Cr的bcc相、NiAl相組成，同時有少量的γ'相，碳化物類型為富Nb 和Ti 的MC 碳化物。MA74Ni母合金鑄錠的顯微組織如圖3所示，結合熱力學計算與EDS能譜分析結果(如表2所示)可以發現，母合金鑄錠的主要基體為α-Cr(圖3中A點)，即富Cr 的bcc 相。在晶粒內部，NiAl 呈長針狀分布(圖3中B點)。而MC碳化物(圖3中C點)主要分布在晶界處，晶界碳化物呈長條形，少量的晶內碳化物呈顆粒狀分布。

圖2 MA74Ni母合金平衡相組成Fig.2 Equilibrium phase composition of MA74Ni master alloy

圖3 MA74Ni母合金鑄錠的顯微組織Fig.3 Microstructure of MA74Ni master alloy ingot

為了表征母合金粉末表面的氧化狀態以及表面氧化物類型，對粉末表面進行了XPS 分析，結果如圖4所示。從圖4可見：母合金粉末表面的氧化 物 主 要 為Cr2O3，Al2O3，MoO2，Nb2O3和TiO2。除了Al 元素，其余元素都存在未氧化的價態。根據擬合峰面積計算得到，氧化物與未氧化態物質質量比為1:1。而Al元素未存在未氧化的價態，這表明母合金表面Al 元素氧化嚴重，均氧化為Al2O3，這將對母合金粉末燒結后的顯微組織與性能造成不利影響。

表2 圖3中不同區域EDS能譜結果(質量分數)Table 2 EDS results of varied areas in Fig.3 %

2.2 脫脂工藝的優化

圖4 MA74Ni母合金粉末表面的XPS能譜分析結果Fig.4 XPS spectrum of the surface of MA74Ni master alloy powder

由于渦輪形狀復雜，渦輪的芯部與葉片的壁厚相差很大，因此，脫脂過程在注射成形渦輪的制備過程中十分重要，合理的脫脂工藝能夠大幅度提高成品率，反之，黏結劑脫除過快或熱脫脂工藝不合理，都會導致零件產生不可逆的缺陷，例如鼓泡、開裂等，影響成品率。本文采用溶劑脫脂+熱脫脂的兩步脫脂工藝。溶劑脫脂在三氯乙烯溶劑中進行，該步驟主要脫除黏結劑中的石蠟。溶劑脫脂溫度必須控制在黏結劑的軟化點之下，對于石蠟基黏結劑來說，一般低于60 ℃。同時，為了降低溶脫過程中外界環境溫度對該過程的影響，三氯乙烯溶劑經過恒溫加熱保持在30 ℃。圖5所示為溶脫過程中脫脂率與脫脂速率的變化曲線。從圖5可以看出：在溶劑脫脂過程中，在8 h之前，黏結劑脫除速率較快，脫脂率達到54%，之后脫除速率變小，溶脫24 h 時脫脂率達到64.6%。這是由于隨著脫脂時間的增加，溶解在三氯乙烯中的石蠟等可溶性黏結劑組分濃度逐漸增加，坯體內的黏結劑中可溶性組分的濃度逐漸減少，兩者之間的濃度梯度將減少，溶解減慢，由于坯體厚度很小，小于臨界厚度Hc，溶解成為溶脫過程中的主要控制因素，溶解減慢使得溶脫速率下降。同時，坯體內黏結劑中可溶性組分濃度梯度減小，根據菲克定律，擴散將逐漸減慢，溶脫24 h 后，可溶性組分基本完全脫除，將溶脫后坯置于干燥箱中于70 ℃烘干4 h以除去坯體孔隙中的溶劑。

圖5 溶脫過程中脫脂率與脫脂速率的變化曲線Fig.5 Curves of debinding ratio and debinding rate during debinding process

溶脫后，注射坯體中的石蠟基本被脫除，而黏結劑中的骨架成分依然存在于坯體中，維持坯體的形狀。這些有機物骨架中含有大量的C 和O，因此，在燒結之前需要完全脫除，否則會增加合金的C和O含量，降低合金的性能。圖6所示為黏結劑的DTATG 曲線與熱脫脂工藝曲線。從圖6可以看出：黏結劑在80 ℃和150 ℃存在2個吸熱峰，在此過程中石蠟和硬脂酸等低熔點物質開始融化，在320，450 和500 ℃有明顯的吸熱峰。從對應的失重曲線可以看出：在這一階段黏結劑不但軟化揮發，而且發生了分解；在200～450 ℃，黏結劑的質量下降明顯，因此，選擇在該溫度區間內保溫能夠有效脫除粘結劑中的有機物骨架。在該溫度區間內緩慢升溫，保證黏結劑的脫除速率緩慢，減少坯體的變形率。之后在500 ℃保溫1 h，確保黏結劑的完全脫除。然而，一旦黏結劑中的有機物骨架脫除之后，坯體的強度大幅度降低，難以維持其復雜形狀。因此，熱脫脂過程中增加了預燒結步驟，在有機物骨架完全脫除后，在700 ℃下預燒結1 h，保證脫脂坯體在該步驟后依然具有一定的強度，防止在搬運、存儲過程中發生變形或損壞。

圖6 黏結劑的DTA/TG曲線與熱脫脂工藝Fig.6 DTA/TG curve of binder and thermal debinding process

2.3 母合金粉末燒結過程中的致密化機理

由于母合金中合金元素含量高，涉及的相變過程十分復雜，因此，通過熱力學計算獲得了燒結溫度下的相含量變化曲線，如圖7所示。從圖7可以看出：母合金粉末燒結過程中出現了瞬時液相；隨著Ni 與母合金之間擴散的進行，界面前沿合金元素濃度下降，液相逐漸消失，最終在擴散均勻化后，合金形成穩定的γ相與MC碳化物。在整個燒結過程中，液相區出現2次，按照先后順序命名為LP1和LP2，結合液相中合金元素的變化曲線可以發現，LP1液相富Al，而LP2液相主要合金元素為Ni和Cr。然而，在實際的燒結升溫過程中，在瞬時液相出現之前合金元素通過固相已經開始向Ni基體中擴散，尤其以Al的擴散最為明顯。這在我們之前的研究中已經發現[12]，在達到燒結溫度前，Al 通過固相擴散進入Ni 基體中，同時在界面附近形核析出了γ'相。因此，可以推斷，在實際燒結是LP1液相少量存在甚至并不出現，主要的瞬時液相為LP2液相，即富Cr的液相。

圖7 1 240 ℃下MA74Ni母合金粉末燒結過程中的擴散相變以及液相成分Fig.7 Phase evolution of MA74Ni master alloy powder during diffusion process at 1 240 ℃and composition of liquid phase

為了進一步研究實際燒結過程中粉體的相變規律，對脫脂后的坯體進行了DSC 分析，如圖8所示。從圖8可以發現：在800 ℃和1 120 ℃有明顯的吸熱峰，而在1 210 ℃有明顯的放熱現象。通過熱力學計算和瞬時液相燒結規律可知：1 120 ℃為瞬時液相產生的溫度，瞬時液相產生后，Ni 顆粒部分溶解于液相中，同時，合金元素快速擴散，造成固液界面前沿處合金元素濃度急劇下降；在1 210 ℃時，瞬時液相消失，液相的凝固產生放熱現在，在曲線中出現了1個放熱峰。

圖8 MIM418脫脂坯體的DSC曲線Fig.8 DSC curve of MIM418 debinding part

瞬時液相的生成促進了合金的致密化與均勻化過程，在液相存在時，通過顆粒重排促進致密化，同時，固液相互作用提高了擴散速率，促進母合金粉末中的合金元素擴散進入基體中。然而，由于瞬時液相也造成了粉體局部膨脹，在液相凝固后，原本的液相區域留下孔洞，因此，選擇燒結溫度為略高于瞬時液相消失的溫度(1 240 ℃)，在該溫度下保溫消除液相區域的孔洞。在真空氣氛下1 240 ℃燒結2 h后，MIM418合金的相對密度達到了96%，其顯微組織如圖9所示。從圖9(a)可以看出，燒結態的顯微組織中沒有明顯元素偏析，但有少量因液相膨脹而留下的孔洞。晶界處存在鏈狀的碳化物相，經EDS 能譜分析可知是富Cr 的M23C6碳化物。這是由于瞬時液相中主要合金元素為Cr，在等溫凝固發生之后與界面處的C 結合轉變為了富Cr 和Mo 的M23C6，而在燒結過程中，晶粒傾向于在粉末顆粒界面處形核，使得原先粉末顆粒界面處的富Cr 碳化物隨著顆粒界面的遷移而停留在晶界處，最終形成了晶界M23C6碳化物。這一現象有利于細化晶粒，釘扎晶界。晶內的γ'相均呈方形，大小均勻，粒徑約為0.5 μm。對燒結后存在的孔洞出的合金元素進行了定量分析，孔洞中心Al 和O 含量達到峰值，而其他合金元素均呈現峰谷。在燒結過程中，由于瞬時液相的出現加速合金元素的擴散均勻化，大部分合金元素向基體內部均勻擴散，但已經形成穩定氧化物的合金元素，在局部熔池形成的過程中變成液相無法溶解的殘渣，且流動性較差，無法隨著液相在脫脂坯體內部的通孔中遷移，因此，在燒結結束后，隨著液相的消失，母合金粉末與基體粉末原有的界面處，母合金粉末表面高熔點氧化物殘留形成海綿狀殘渣，構成局部氧化物集中。而通過XPS分析可知，母合金粉末表面主要的氧化物為Al2O3，結合定量分析也證明了液相孔洞處殘留海綿狀物質為Al2O3。

圖9 MIM418合金燒結態顯微組織Fig.9 Microstructure of MIM418 superalloy after sintering

為了進一步提高合金的致密度，消除液相殘留孔洞，對燒結后的合金進行了無包套熱等靜壓，經熱等靜壓后，合金的相對密度達到99%以上。熱等靜壓后的顯微組織如圖11所示。從圖11可以看出，熱等靜壓后合金中的孔隙基本閉合。由于熱等靜壓的溫度高于合金的固溶溫度，因此，在一定程度上也對合金進行了均勻化處理。晶界碳化物相比燒結態尺寸有所減小，分布更加離散，熱等靜壓后γ'相沒有明顯變化。

圖10 圖9(a)中標識的孔洞處合金元素的線分布Fig.10 Line distribution of alloying elements in pore marked in Fig.9 (a)

圖11 MIM418合金熱等靜壓處理后的顯微組織Fig.11 Microstructure of MIM418 superalloy after HIP

2.4 力學性能

經過熱等靜壓后，MIM418合金拉伸曲線與斷口形貌如圖12所示。可見：MIM418 合金抗拉強度、屈服強度和伸長率分別為913 MPa，788 MPa和5.03%，相比鑄造合金(抗拉強度和屈服強度分別為629 MPa和349 MPa)[13]，其抗拉強度和屈服強度分別提升了48%和126%。從斷口形貌可以看出，斷口主要為等軸韌窩斷口，韌窩尺寸在1.5 μm左右，斷裂方式主要為塑性斷裂。

圖12 MIM418合金的拉伸曲線與拉伸斷口形貌Fig.12 Stress-strain curve and fracture morphology of MIM418 superalloy

3 結論

1)采用注射成形方法，使用低成本母合金粉末制備得到MIM418 合金渦輪，相對密度達到96%。

2)在燒結過程中，通過母合金的瞬時液相促進了粉末坯體的致密化過程以及合金元素的擴散均勻化。液相中主要合金元素為Cr，在等溫凝固后演變為晶界碳化物。燒結態樣品顯微組織均勻，無明顯元素偏析。通過后續熱等靜壓處理，母合金法MIM418 合金的相對密度提高至99%以上，抗拉強度、屈服強度和伸長率分別為913 MPa，788 MPa 和5.03%，遠高于鑄造法制備的K418 合金的力學性能指標。