激光送粉增材制造Fe-Mn-Si基形狀記憶合金組織與性能

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙，410083)

1982年，SATO 等[1]通過研究發現單晶Fe-30Mn-1Si 合金具有與Ni-Ti 合金相近的可恢復變形量(高達9%)，這一發現引起了大量研究者開發商業吸引力更高、成本更低、加工性能更好的鐵基形狀記憶合金的興趣。然而，有研究[2-4]表明，固溶處理后的變形加工多晶Fe-Mn-Si 基合金可恢復應變較低，其中，Fe-28Mn-6Si-5Cr，Fe-20Mn-5Si-8Cr-5Ni和Fe-16Mn-5Si-12Cr-5Ni合金具有良好的耐蝕性和形狀記憶性能，但可恢復變形量均小于2.5%[3]，并不能滿足工程應用的要求。因此，科研工作者為提升Fe-Mn-Si 基合金的形狀記憶性能進行了大量的研究工作[5-9]。

目前，研究者常用熱機械處理[5-6]、時效處理[7-9]來提高Fe-Mn-Si 基形狀記憶性能。熱機械處理主要分為奧氏體形變熱處理(馬氏體逆轉變溫度以上變形處理)和“訓練”處理(室溫下變形+退火的數次循環)，可以有效地提高合金的形狀記憶效應。例如，Fe-28Mn-6Si-5Cr 合金經奧氏體形變處理后可恢復變形量從2.5%提高到3.8%[5]；“訓練”處理后的Fe-30Mn-6Si-5Cr 合金可恢復變形量提高到5.4%[6]。然而，熱機械處理過程中預變形量的引入，會降低生產效率，增加成本，且不適用于復雜形狀工件的制備。時效處理主要是通過析出沉淀相(如NbC[7]，VC[8]，TiC[9])來強化基體，從而提高合金的形狀記憶性能。但時效處理處理需要長時間的熱處理來實現沉淀相的析出，從而增加了生產周期和成本，降低了生產效率。此外，鑄造加上退火處理可以顯著提高合金形狀記憶效應(達6%～9%)，但鑄造態Fe-Mn-Si基形狀記憶合金存在屈服強度和回復應力低的問題，在實際應用中受到限制。因此，尋找一種免“訓練”并且能制備出具有復雜形狀、優異性能的Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金的新工藝是很有必要的。

激光增材制造是一種快速、高效、節省原料的近凈成形工藝，通過該工藝可制備具有復雜形狀的工件，并且工件成分均勻、機械性能優越[10]。目前，關于增材制造Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金的研究較少，因此，本文研究了增材制造對Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金組織結構、力學和形狀記憶性能的影響，以便為實際應用提供理論指導。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

采用氣霧化工藝制備Fe-Mn-Si 基合金粉末，預合金粉末球形度高、氧含量低、流動性較好，適用于激光同軸送粉成形工藝。合金的成分如表1所示。圖1所示為氣霧化制備的Fe-Mn-Si基預合金粉末粒徑分布圖。從圖1可以看出，粉末的粒度主要為65～160 μm，平均粒度為102 μm。

表1 Fe-Mn-Si基合金粉末化學組成(質量分數)Table 1 Chemical composition of Fe-Mn-Si based alloy powder %

圖1 Fe-Mn-Si基預合金粉末粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of Fe-Mn-Si based alloy powder

1.2 實驗設備與方法

實驗所用的激光同軸送粉沉積設備為南京中科煜辰LDM8060，所用基板為噴砂處理的304 不銹鋼。沉積過程如圖2所示，整個沉積過程在氬氣氣氛中進行，成形腔內氧氣和水的體積分數均低于50×10-6。沉積參數如表2所示。

1.3 實驗表征與設備

沉積態試樣的物相組成采用α-Cu靶材的XRD(日本株式會社D/max 2550 VB)分析，掃描角為30°～100°，掃描速度為8(°)/min。粉末粒徑分布采用激光粒度分析儀(Mastersizer 300，英國)測定。金相樣品經砂紙打磨到6.5 μm，采用氧化鋁懸浮液拋光后，用1 g FeCl3+20 mL HCl+60 mL H2O 混合溶液進行腐蝕，時間為10 s。腐蝕后的樣品在光學顯微鏡(MeF3A，德國萊卡)下觀察。打印樣品和拉伸試樣的微觀組織采用場發射電子顯微鏡(FEI NanoLAB，600i)進行觀察。沉積態合金試樣的馬氏體相變溫度采用差示掃描量熱儀(DSC8000，珀金埃爾)測試，測試條件為先降溫(室溫～-30 ℃)后升溫(-30～200 ℃)，升降溫速率均為10 ℃/min。

表2 沉積參數Table 2 Parameters of deposited process

圖2 沉積過程示意圖Fig.2 Schematic of deposition process

拉伸試樣的力學性能采用電子直接萬能拉伸試驗機(MTS system，美國)測試，拉伸速率為1 mm/min。拉伸樣品尺寸如圖3所示。

圖3 拉伸試樣示意圖Fig.3 Schematic map of tensile test sample

采用彎曲法測試形狀記憶效應，測量原理示意圖[11]如圖4所示。

將長×寬×厚為60 mm×2 mm×1 mm的長條試樣置于直徑D分別為32.0，19.0，13.2和9.0 mm的彎曲模具U 型壓塊上進行180°彎曲，從而獲得不同的預變形量(3%，5%，7%，10%)。預變形量由式(1)得出：

圖4 彎曲法測形狀記憶效應原理示意圖Fig.4 Schematic map of shape memory effect measurement by bending method

式中，ε為預變形量，d為試樣厚度。

對試樣進行卸載，測量卸載前后試樣角的變化θe，在400 ℃下保溫15 min后樣品充分回復，測量回復前后角度變化θr，則形狀回復率η為

2 實驗結果與討論

2.1 沉積態Fe-Mn-Si基合金物相分析

圖5所示為沉積態Fe-Mn-Si基形狀記憶合金試樣的XRD 衍射圖。從圖5可見：XRD 衍射圖上同時出現FCC 和HCP 相的特征衍射峰，表明合金在室溫下由γ-奧氏體和ε-馬氏體組成。但是DSC 測試結果表明：合金的馬氏體轉變溫度(Ms)低于室溫，由此可以推斷ε-馬氏體的形成可能與殘余應力有關。由于成形過程冷卻速度較快(103K/s)，沉積態試樣會經歷循環加熱和冷卻的溫度變化，加上基板的約束作用，試樣內部會產生較大的殘余應力，殘余應力作為應力誘發馬氏體相變的驅動力，促進ε-馬氏體的形成[12]。

圖5 沉積態Fe-Mn-Si基形狀記憶合金XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of as-deposited Fe-Mn-Si based shape memory alloy

2.2 沉積態Fe-Mn-Si基合金微觀組織分析

圖6所示為Fe-Mn-Si 基合金沿建造方向(Y-Z向)樣品的金相照片。從圖6(a)可以清晰地看到：因高斯熱源作用而呈半圓形的熔池，熔池的寬度為1.0～1.1 mm，深度為300～500 μm，熔池尺寸的變化與沉積層反復重熔和凝固有關[13]。從圖6(b)還可以發現：等軸晶主要分布在熔池內，而柱狀晶沿著熔池邊界向熔池內部外延生長，這意味著熔池內部出現了柱狀晶到等軸晶的轉變(CET)。熔池內部晶粒形貌的改變與熔池內凝固速度R和溫度梯度G有關。當高能量激光束熔化粉末形成新的熔池時，熔池邊界形成較大的溫度梯度，凝固速度低，G/R1/2較大，柱狀晶沿著溫度梯度方向外延生長。隨著凝固過程的進行，熔池內部溫度梯度逐漸減小，凝固速度增大，G/R1/2減小，熔池內形成了等軸晶。在熔池內還觀察到不同尺寸的球形氣孔，而且氣孔主要分布在熔池底部，因為不穩定的熔池在高的能量密度下容易產生球化、液體的飛濺等，導致氣體難以從熔池內部逸出去，從而產生氣孔[14]。

圖6 Fe-Mn-Si基形狀記憶合金建造方向(Y-Z向)金相形貌Fig.6 OM images of sample along building direction(Y-Z)of Fe-Mn-Si alloy based shape memory alloy

圖7 沉積態Fe-Mn-Si基形狀記憶合金的組織特征Fig.7 Microstructure characteristic of as-deposited Fe-Mn-Si alloy based shape memory alloy

圖7(a)所示為熔池內的晶粒微觀形貌圖。從圖7(a)可以看出：在熔池底部有一層細小等軸晶區，晶粒粒徑小于10 μm。柱狀晶沿著熔池邊界向熔池內部外延生長，晶粒粒徑相對較大。當熔池形成時，熔池底部熔液的冷卻速度最快，并且以先前的沉積層為形核點，形成大量的晶核并迅速長大形成細小的等軸晶區。隨著熔池內部的冷卻速度變慢以及結晶潛熱的釋放，熔液的過冷度減小形核困難，只有沿著溫度梯度的方向的晶粒擇優生長，從而形成相對較大的柱狀晶。圖7(b)所示為奧氏體晶粒內的組織特征。從圖7(b)看出：沉積態合金基體中分布著層錯和ε-馬氏體，細的帶狀組織為層錯，而粗的帶狀組織是ε-馬氏體，馬氏體能穿過晶界向相鄰晶粒內生長[15]。層錯的形成取決于合金層錯能，層錯能越小，層錯形成的概率越大。因此，Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金的層錯能較低[16]，在快速冷卻的過程中，基體中會形成大量的層錯，層錯在熱應力場的作用下會擴展重疊轉變為ε-馬氏體。

2.3 沉積態合金力學性能和形狀記憶效應分析

圖8所示為沉積態試樣的拉伸應力-應變曲線。可見：沉積態試樣在室溫下名義屈服強度為508 MPa，拉伸強度為1 030 MPa，伸長率達到31%，這說明沉積態合金兼具高強度和高塑性。沉積態Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金屈服強度的提高主要受到2個方面的影響，一方面，沉積過程中快速冷卻導致的晶粒細化，晶粒尺寸減小，屈服強度提高；另一方面，根據前面對沉積態合金微觀組織和相組成分析可知，在拉伸變形之前基體中存在預存ε-馬氏體，能夠作為強化相抑制不可逆變形，從而提高基體發生塑性變形所需要的應力[17]。沉積態合金內細小的奧氏體基體塑性較好，同時，較硬的馬氏體能阻礙位錯的運動而提高強度。此外，變形應力可以作為馬氏體相變的驅動力，合金在變形過程不斷發生馬氏體相變，從而保證了沉積態合金具有高強度和高塑性。

圖9所示為沉積態合金在不同預變形量下的回復率。從圖9可以看出，隨著預變形量不斷增大，合金的形狀回復率降低。當變形量為3%時，形狀回復率最大為73.4%，而變形量為10%時，回復率僅為36%，沉積態Fe-Mn-Si 基合金所測得的最大可回復變形量為3.6%，相對于未經特殊處理的變形加工合金的可回復變形量(2%～3%)有所提高。從圖7可以看出，大量的層錯分布在基體中，而層錯相當于只有兩層原子的細小ε-馬氏體，可以作為ε-馬氏體長大的核胚[18]。因此，當合金受到外力時，大量馬氏體由層錯擴展而形成，應力誘發馬氏體相變得到有效促進。另外，當變形量較小時，由于基體的屈服強度較高，位錯滑移得到一定的抑制，形變主要由馬氏體相變承擔。因此，在較小的預變形量條件下，形變可恢復率較高。當變形量增大時，位錯滑移產生不可恢復塑性變形也隨之增大，而且隨著應力增大，基體內位錯密度增大，在加熱回復過程中，位錯會阻礙馬氏體向奧氏體的逆轉變，從而抑制形狀回復。

圖8 沉積態合金應力-應變曲線Fig.8 Tensile stress-strain curves of as-deposited alloy

圖9 沉積態合金在不同預變形量下的形狀回復率Fig.9 Shape recovery rates of as-deposited alloy under different pre-deformation

圖10所示為沉積態合金試樣在室溫下拉伸變形后(拉伸變形量為31%)的微觀組織形貌。如圖10(a)所示，奧氏體晶粒內部產生的應力誘發馬氏體具有不同的尺寸，較小的馬氏體在應力的作用下不斷擴展為較寬的板條狀馬氏體，較寬的馬氏體彼此碰撞從而產生不可恢復的塑性變形。另外，不同位向的馬氏體彼此之間會在晶粒內部發生較為嚴重的碰撞而產生α′馬氏體，如圖10(b)所示，這種馬氏體會損害合金的形狀記憶效應。當變形量較大時，位錯滑移帶來的不可恢復變形也增加。因此，隨著變形量增大，由位錯滑移以及馬氏體相互碰撞產生的不可恢復變形增加，合金的形狀記憶效應會大幅度下降。

圖10 室溫下經31%變形量拉伸后試樣不同位置的微觀結構Fig.10 Microstructure of samples at different positions after tensile test with 31%deformation strain at room temperature

3 結論

1)激光同軸送粉熔化成形的Fe-Mn-Si-Cr-Ni形狀記憶合金由γ-奧氏體和ε-馬氏體組成，其中，ε-馬氏體由打印過程中試樣內部產生的殘余應力作為驅動力誘發而形成。

2)沉積態合金的屈服強度為508 MPa，拉伸強度為1 030 MPa，伸長率達31%。沉積態合金較高的室溫名義屈服強度與晶粒細化以及預存馬氏體對基體強化有關。變形過程中，應力誘發馬氏體相變提高了合金的強度和塑性。

3)沉積態的Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金形狀回復率隨著預變形量的增大而減小，最大可回復變形量為3.6%。形狀回復率隨著變形量增大而減小，主要是因為變形量增大時，基體內由位錯滑移以及ε-馬氏體碰撞導致的不可恢復變形量增多。