粉末冶金鎂合金中第二相的擴散行為

(齊魯工業大學(山東省科學院)，山東省科學院新材料研究所，山東省輕質高強金屬材料重點實驗室，山東濟南，250014)

鎂合金作為一種重要的輕質結構材料，在交通工具、電子通信、航空航天等領域有著廣闊的應用前景[1-3]。為了使鎂合金適應不同的使用環境和服役場景，一方面，通常采用改變合金成分的方法調整合金相組成及微觀組織結構，從而實現鎂合金力學性能、鑄造性能和耐腐蝕性能的提高，例如，Mg-Al合金體系作為輕質金屬材料的基礎合金體系，在汽車和航空航天工業等方面應用比較廣泛，而其中金屬間化合物Al3Mg2和Al12Mg17相的體積分數、形貌和分布都對合金的最終性能有重要影響[3-5]；另一方面，傳統粉末冶金及激光增材制造(3D 打印)等先進材料制備技術在鎂合金中的應用，正引起越來越多國內外學者的關注[6-23]。相比于傳統的鑄造工藝，傳統粉末冶金技術制備的鎂合金材料強化相分布更均勻，且不易產生偏析現象。在制備過程中不必承受高溫，從而避免了熔煉過程中帶來氧化和揮發的問題[6]。同時，激光增材制造(3D 打印)技術對材料的利用率高，操作方便、快捷，更容易對金屬間化合物的形貌和分布進行有效控制，使金屬間化合物更加細小彌散地分布在基體中，能進一步提高鎂合金的強度、硬度、耐腐蝕性和磨損性等[7,16-17]。然而，目前的研究工作大多側重于探索工藝參數對鎂合金性能的直接影響，相應的合金化動力學研究也主要集中在晶粒度、孔隙率等方面，而對其中金屬間化合物的溶解、析出和生長等動力學研究非常缺乏。考慮到第二相在鎂合金中的形態、尺寸和分布主要由擴散動力學所控制，系統研究金屬間化合物擴散行為對提升粉末冶金鎂合金材料的力學性能十分重要，因此，本文通過介紹粉末冶金方法在鎂合金中的應用現狀，著重于不同工藝參數對第二相金屬間化合物生長的影響；同時，整理已有的關于鎂合金中金屬間化合物擴散生長的研究數據，比較粉末冶金方法與傳統鑄造鎂合金所關注的化合物擴散動力學數據的異同，進而對鎂合金粉末冶金動力學機理進行研究。

1 粉末冶金鎂合金中的第二相

1.1 傳統粉末冶金

粉末冶金鎂合金是將樣品粉末化，然后經過一系列合金化工藝處理，從而獲得的性能優異的鎂合金產品。傳統粉末冶金工藝并不改變合金的平衡相組成，真空熱壓燒結條件下制備的AZ91合金仍主要由α-Mg 和Mg17Al12相組成，在燒結過程中金屬粉末顆粒間產生的內凝聚和原子擴散作用下，化合物Mg17Al12相可以均勻彌散地分布在其基體中。

周亞軍等[7]發現燒結溫度的提高能使粉末表面和內部原子擴散加快，并指出燒結溫度為550 ℃、壓制壓力為25 kN 時所制備的材料性能最好。大量研究發現，采用球磨法制備AZ91 鎂合金粉末，隨后進行冷壓、燒結處理，粉末在高壓低溫燒結時，顆粒內部細小的第二相(Mg17Al12化合物)逐漸長大、數量逐漸減少，且分布在顆粒界面兩側。隨著燒結時間的增加，晶粒與第二相尺寸繼續增大，第二相分布在界面處，對界面起到強化作用。同時，燒結過程中合金內部出現液相，致密度提高，晶粒細小，組織致密均勻，硬度比鑄態明顯提高[8-11]。

郝峰晨等[12]采用放電等離子燒結方法制備了ZK61 合金，發現其主要由α-Mg 和Mg0.97Zn0.03相組成。隨著燒結溫度提高，更多的原子通過表面遷移和擴散進入顆粒間的接觸面。隨著接觸面的擴大，顆粒間原本相互連通的孔隙逐漸收縮成閉孔，總孔隙體積減少、顆粒間距離縮短，樣品致密度提高，組織均勻，晶粒細小。同時，燒結溫度升高促進冶金結合，使得界面結合強度提高，從而合金抗壓強度和抗拉強度提高。

周濤等[13]采用霧化-雙輥急冷法和熱擠壓工藝，制備了快速凝固/粉末冶金的Mg-Zn-Y 合金樣品，并在其中發現了α-Mg 固溶體以及Mg3Zn3Y2和Mg12ZnY金屬間化合物相，化合物極高的熱穩定性使得Mg-Zn-Y 合金具有很高的室溫壓縮強度、屈服強度和極限抗壓強度。ZHOU等[14]還采用熱擠壓法制備了快速凝固/粉末冶金M-6Zn和Mg-6Zn-5Ca合金，并在其中形成了穩定的金屬間化合物Ca2Mg6Zn3顆粒，在高溫下對位錯和晶界有很好的釘扎作用，使合金的顯微組織明顯細化，細分散顆粒數量顯著增加，抗壓強度提高。

從上述工作可見，由于粉末冶金鎂合金的組織晶粒非常細小，第二相金屬間化合的“界面擴散動力學”對其析出行為的影響不可忽略，元素的界面擴散不僅能促進高熱穩定金屬間化合物的形成，而且能加快合金粉末顆粒之間界面的冶金結合及材料致密化過程。同時，鎂合金中的二元、三元“金屬間化合物”種類豐富，為新型粉末冶金鎂合金的成分設計和開發提供更多可能性，對這些多元金屬間化合物擴散行為的系統研究尤為重要。

1.2 激光增材制造

激光增材制造(3D 打印)是以激光/電子束作為熱源，利用“離散-堆積”原理，通過熔化粉末或絲材逐層堆積，實現金屬零件的直接制造[15-16]。朱兆雨等[17]介紹了激光工藝參數對鎂鋁合金樣品表面形貌、球化、缺陷、孔隙率的影響，并指出其中主要產生強化相Mg17Al12。趙凱華等[18]介紹了鎂合金表面激光熔覆技術工藝和熔覆體系及各種熔覆層中的化合物組織及性能，其中，在Mg-Al 合金激光熔覆技術中以Mg17Al12為主要生成化合物，可以提高產品的耐腐蝕性能、磨損性和硬度。在采用選擇性激光熔化技術制備的AZ91D 合金中，Mg17Al12沿著等軸晶α-Mg 基體分布，在固溶強化和細晶強化的作用下，強度和硬度比鑄態明顯提高[19-20]。謝麗初等[21]發現AZ31、AZ61、AM50 和AZ91 鎂合金激光焊接后焊縫處主要由Mg17Al12和Mg2Al3化合物組成，細小彌散的組織可提高鎂合金的焊接接頭的耐磨性和耐腐蝕性能。可見，激光增材制造技術與傳統粉末冶金工藝類似，并不改變合金的平衡相組成。

然而，由于鎂合金的高揮發性，高能激光所產生的瞬時高溫往往會降低3D 打印材料的致密度。高生祥等[22]發現3D 打印的Mg-8Al-0.5Zn-0.3Sr-0.1Y鎂合金主要是由α-Mg和Mg17Al12化合物相組成，合金坯體孔隙較多，坯體的力學性能和耐磨損性能較差，采用熱等靜壓工藝對其進一步熱致密化處理，可以通過高溫擴散改善粉末合金的顯微組織，提高其致密度。此外，劉暢[23]利用激光增材制造技術制備了多孔Mg-Zn-Zr 合金，發現在多孔Mg-Zn-Zr合金中，Mg7Zn3相隨著Zn含量的增多而增加，而且制備的多孔Mg-Zn-Zr 合金的晶粒尺寸明顯減小，可以提高多孔Mg-Zn-Zr 合金的硬度和壓縮性能，在醫用材料領域表現出了極大的應用潛力。

可見，鎂合金激光增材制造技術與傳統粉末冶金工藝有相似之處，其所涉及的高能熱源和精確數控技術不但能極大地擴展鎂合金材料中可添加高熔點元素的范圍，而且能在合金迅速熔化和冷卻的過程中為有益“亞穩相或亞穩結構”的產生起到一定促進作用。因此，其中可能涉及非平衡亞穩相的擴散動力學行為，進一步說明了鎂合金中第二相擴散行為研究的重要性。

2 鎂合金化合物擴散動力學數據

本文對現有鎂合金體系金屬間化合物擴散生長行為的研究工作進行了整理，并采用阿倫尼烏斯表達式給出測定的化合物擴散生長系數及擴散系數(見表1)。其中，針對Mg-Al 體系中金屬間化合物擴散生長的研究工作最為集中，BRENNAN等[24-29]分別給出了不同溫度下Mg-Al 擴散偶中Al3Mg2，Al17Mg12和Al30Mg23的生長系數及計算得到的擴散系數。由于Al17Mg12具有較寬的成分范圍區間，ZHONG 等[28-29]給出了其隨成分產生變化的擴散系數。此外，CHENG 等[29]采用高溫激光共聚焦顯微鏡原位觀察到Mg-Al 中金屬間化合物的高溫擴散生長，并結合數值反演方法計算了擴散系數與成分和溫度的變化函數。

表1 鎂合金中金屬間化合物的擴散動力學參數Table 1 Diffusion kinetic data of intermetallic compounds in magnesium alloys

續表

同時，也有少數針對Mg-X(X=Zn，Cu，Gd，Y，Nd)二元合金體系金屬間化合物擴散系數的研究工作。BRENNAN 等[30-32]采用固-固擴散偶研究Mg-Zn 體系中的互擴散和化合物相生長行為，發現經過長時間擴散退后MgZn2相生長層最厚，其次為Mg2Zn3相、Mg2Zn11相、Mg4Zn7相和Mg21Zn25相。由于Mg-Zn 金屬間化合物層的生長由元素擴散控制，化合物擴散系數的變化與生長厚度的變化相同。在Mg-Cu 體系中，DAI 等[33-34]研究了Mg-Cu二元擴散偶的固-固界面反應。其中，DAI等[33]計算并報道了金屬間化合物的擴散系數，發現Mg2Cu 的擴散系數比Cu2Mg 高5 個數量級，說明Mg2Cu 的高溫擴散行為非常劇烈。BRENNAN等[35-36]采用Mg-Nd擴散偶研究了金屬間化合物形成并給出生長系數，其中PALIWAL 等[36]計算了擴散偶中生成金屬間化合物的互擴散系數。DAS 等[37]采用單晶Mg 擴散偶實驗，系統測定Mg-Y 和Mg-Gd 合金體系中金屬間化合物的擴散系數隨溫度的變化，并給出了沿不同晶軸方向(a軸和c軸)的擴散系數。BERMUDEZ 等[38]實驗測定了多晶Mg-Y 合金體系中化合物層厚度及成分距離曲線。

此外，針對鎂合金體系中三元金屬間化合物擴散系數的研究非常少，CHENG 等[39]通過相圖計算方法設計并制備了Mg-τ 三元擴散偶，采用高溫激光共聚焦顯微鏡對三元金屬間化合物φ-Mg5Al2Zn2的擴散生長進行原位觀察，并通過數值反演首次獲得了其擴散系數矩陣，計算結果說明Zn 原子的擴散遷移對φ 相的生長速率有主導作用。

根據上述文獻數據整理，所涉及的鎂合金體系中化合物擴散系數隨溫度的變化如圖1所示。文獻[1]中的結果差別并不明顯，且在實驗溫度區間內，不同含鎂金屬間化合物的擴散系數數量級處于10-12～10-15之間，唯一的例外是MgCu2化合物的數量級達到了10-7，需要進一步的實驗確認。同時，與鎂合金體系中已知包含的大量復雜金屬間化合物相比較，目前鎂合金化合物擴散系數的實驗測定數據較為零散，且由于化合物擴散系數的測定實驗工作量大，所得實驗數據稀少。通常，擴散偶技術結合電子探針(EPMA)檢測是主要的金屬間化合物擴散生長信息獲取手段，然而，該方法獲取金屬間化合物擴散生長關鍵實驗信息的效率較低。可見，傳統的金屬間化合物擴散信息獲取手段和擴散系數計算方法，難以滿足系統研究鎂合金化合物擴散系數的需要。為了解決這些問題，CHENG 等[39]所建立的高溫原位觀察技術結合數值反演方法能實現多元金屬間化合物擴散系數的高效、準確測定，以Mg-Al 二元合金體系擴散系數的實驗和計算流程為例(見圖2)，從高溫原位實驗數據高效、準確獲得金屬間化合物擴散生長曲線，將其與成分距離曲線同時輸入數值反演算法，可獲得其中金屬間化合物的擴散系數與成分和溫度變化的函數關系。其中，數值反演算法以能譜測定成分距離曲線(C(x))和原位實驗觀察拋物線生長系數(kp)為輸入數據，擴散系數和實驗測量數據之間的關系可以通過菲克定律的積分公式表示：

其中：i=1,2,3,…,n- 1；x為沿擴散方向的距離；和由初始端點組成；x0為Matano平面。

式(1)的等號左側為擴散通量的定義公式，即

等號右邊是擴散系數和成分梯度?Cj乘積的線性加和，可以表示為

交互擴散系數與成分的函數關系可以用多項式展開：

其中：pij為數值反演過程中需要確定的參數。當β相是α相和γ相2個界面上形成的金屬間化合物時，數值反演中需要考慮kp。β相的kp可以表示為

式中：(DK)ab項是a-b界面處的Dab和Kab的乘積，Dab為交互矩陣，Kab可以表示為當實驗確定時，可以作為數反演方法過程中的邊界條件。在數值反演過程中，使和ji以及和kp的偏差最小，達到最優結果。該方法可以同時處理不同條件下制備的幾組擴散偶數據。在m組擴散偶中，損失函數可以構造為

圖1 文獻報道的鎂合金體系化合物擴散系數隨溫度變化曲線Fig.1 Reported temperature-dependent interdiffusion coefficient of intermetallic compounds in magnesium alloy system

圖2 Mg-Al二元合金體系擴散系數的原位實驗和數值反演計算流程Fig.2 Flow chart of in-situ experiment and numerical inversion calculation of diffusion coefficient of Mg-Al binary alloy system

當精度ε≤10-22時，回歸過程就會停止，并得到與成分和溫度相關的互擴散系數。該方法可適用于二元金屬間化合物擴散系數的研究，也可推廣至多元金屬間化合擴散系數矩陣的研究，目前已應用于Mg-Al-Zn-Y多元合金體系研究[29,39-41]。

3 總結與展望

本文從綜述傳統粉末冶金和激光增材制造(3D打印)技術在鎂合金制備中的應用入手，比較了不同加工工藝對鎂合金中金屬間化合物的形態、尺寸和分布的影響。相比傳統鑄造鎂合金，粉末冶金方法制備的鎂合金中第二相形態細小彌散，對位錯和晶界有很好的釘扎作用，因而容易獲得更好的性能。

通過研究粉末冶金鎂合金中第二相分布數據發現：1)金屬間化合物的“界面擴散動力學”行為影響粉末燒結時的冶金結合和致密化，更會影響其在材料中的形貌和分布，是研究多元鎂合金粉末合金化動力學不可忽略的關鍵動力學信息；2)從鎂合金中種類豐富的“多元金屬間化合物”中篩選并引入粉末冶金材料以提高合金性能，需要掌握更多鎂合金第二相的擴散動力學信息；3)激光增材制造(3D 打印)能實現高熔點元素添加以及有益“亞穩相或亞穩結構”的產生，研究其動力學機理將涉及到非平衡亞穩相的擴散動力學行為。

然而，含鎂金屬間化合物擴散生長實驗測定及擴散系數計算的相關報道很少，大部分工作主要集中于常見的鑄造鎂合金體系中二元金屬間化合物擴散系數的研究，采用高溫原位觀察技術結合數值反演方法可實現多元金屬間化合物擴散系數的高效、準確測定。因此，考慮到粉末冶金材料中第二相金屬間化合物的界面擴散動力學以及亞穩相擴散動力學信息的關鍵性，將現有的高通量化合物擴散系數獲取手段擴展應用于更多的鎂合金體系研究，為粉末冶金鎂合金材料的成分設計和性能優化提供基礎的材料物性參數，是未來相關領域的重要研究內容之一。