CuAlMn合金粉末激光選區熔化成形組織與性能研究

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙，410083)

進入21世紀以來，隨著人們對智能材料構件的要求不斷提高，材料的研究逐漸偏向功能化和智能化。形狀記憶合金是近年來發展迅速的一種新型智能材料，由于其具有形狀記憶效應、超彈性、生物相容性、較高的抗疲勞性能、高比強度、耐腐蝕性好等特殊性能，受到了廣泛的關注[1]。目前，應用最廣泛的形狀記憶合金為Ni-Ti和Cu基合金。相對于Cu基合金，Ni-Ti形狀記憶合金擁有更好的形狀記憶性能、超彈性和穩定的力學性能，但是由于原材料價格昂貴，且加工困難，導致其民用化受到了極大的限制。Cu 基形狀記憶合金因為其成本相對較低，而且具有良好的形狀記憶性能、優良的導熱導電性及較寬的可調相變溫度范圍引起人們的極大興趣。然而，傳統鑄造方法制備的Cu 基形狀記憶合金晶粒間具有高彈性各向異性等，會引起材料晶間開裂，因此，這些合金在多晶狀態下不可避免地具有宏觀脆性，這在較低凝固速率下生產的粗晶合金中更為明顯[2]。同時，晶粒粗大使得材料具有較低的力學性能，通過細化晶粒如采用加入晶粒細化劑(Be,Ce,Co,V,Ti,Zr等)的方式可以使材料具備優良的綜合力學性能，此外，快速凝固技術如噴射成形、粉末冶金、熔融萃取、熔融紡絲和激光選區熔化等可以達到明顯的細化晶粒的效果[3-6]。

激光選區熔化技術(selective laser melting，SLM)是一種以激光作為能量源的增材制造技術，通過激光熔化粉床上的特定區域，逐層地制造出大塊零件[7]。由于在成形的過程中激光掃過時的快熱和掃完后的快冷，粉末在熔化后具備極大的冷卻速度(可達到107K/s)，這抑制了晶粒的生長，有效細化了SLM 成形構件的晶粒尺寸，實現了細晶強化[8-9]。與傳統工藝相比，激光選區熔化技術具有直接成形、無需模具、可實現個性化設計并可制作較精確的復雜結構件的特點。對于Cu 基合金而言，在激光選區熔化過程中，不同的激光工藝參數會影響材料最終的力學性能，而且還會影響材料的形狀記憶性能和超彈性等。這是因為Cu 基形狀記憶合金的轉變溫度在很大程度上取決于其相組成、化學成分以及晶粒尺寸，相變溫度隨晶粒尺寸的減小而降低[10]，這使得SLM成為Cu基形狀記憶合金一種非常有吸引力的制備方法，利用激光選區熔化技術制備Cu 基形狀記憶合金具有良好的應用前景。

目前，已經有許多國內外學者對激光選區熔化成形Cu 基形狀記憶合金進行了相關的研究。GUSTMANNA 等[11]采用激光選區熔化工藝成形了Cu-Al-Ni-Mn形狀記憶合金，研究了激光工藝參數對合金致密度、孔隙率及晶粒尺寸的影響，通過優化工藝參數，得到了相對密度高達99%的完全馬氏體的試樣，其最佳能量輸入在30～40 J/mm3之間，在300 W 以上的激光功率和700 mm/s 以上的掃描速度下，可以得到高致密度的樣品，并且掃描策略會影響打印件的孔隙分布以及晶粒尺寸。該團隊還利用激光重熔技術對打印態合金進行了熱處理，發現可以通過調整重熔參數調整合金的相變溫度而不損失力學性能。TIAN 等[12]研究了激光選區熔化技術成形Cu-Al-Ni-Ti 形狀記憶合金的工藝優化、微觀組織和力學性能，發現在激光掃描速度為800～900 mm/s時打印件的相對密度大于99%，并隨激光功率和掃描速度的改變略有變化，用激光選區熔化技術制備的Cu-Al-Ni-Ti 合金的硬度(HV)為267.1～289.1。NIEDBALSKI 等[13]研究了惰性氣體壓力和Ni 元素含量對激光輔助成形Cu-Al-Ni 形狀記憶合金影響，發現氣體壓力和鎳含量都會影響材料相變溫度和機械性能，打印時氣體壓力的增加可以抑制材料奧氏體向馬氏體轉變，降低顯微硬度。目前已經運用于SLM成形的Cu基形狀記憶合金體系主要為Cu-Al-Ni 系，但對于將SLM技術應用于常用的Cu-Al-Mn系形狀記憶合金的研究鮮有報道，Cu-Al-Mn 系合金具有良好的形狀記憶效應、超彈性和良好的加工性能，通過織構組織和晶粒尺寸的控制，可獲得與Ni-Ti 合金匹敵的超彈性，低Al含量的Cu-Al-Mn合金具有良好的延展性和形狀記憶性能。本文作者采用SLM技術成形Cu-Al-Mn系形狀記憶合金，并研究激光能量密度對打印態Cu-Al-Mn 合金密度的影響規律，評估工藝參數對材料表面形貌、致密度、物相組成、微觀組織形貌以及織構的影響，以獲得高密度的Cu-Al-Mn 樣品，為SLM 制備Cu-Al-Mn 系形狀記憶合金的推廣提供理論指導。

1 實驗

1.1 實驗材料

采用真空惰性氣體霧化法(VIGA)制備Cu-Al-Mn預合金粉末作為原材料，為避免氧化，在氬氣的保護下進行霧化。用掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的粉末進行了微觀形貌表征，結果如圖1所示。由圖1可見，大部分粉末顆粒呈現為球形或者橢球形狀，少量粉末顆粒被小衛星粒子所包圍。預合金粉末粒徑分布如圖2所示。由圖2可知：粉末體積分數10%，50%和90%對應的粒度Dv(10)，Dv(50)和Dv(90)分別為21.5 μm，34.4 μm 和54.8 μm，粉末粒徑分布均勻，具備良好的流動性，適用于SLM 工藝打印成形。

圖1 預合金粉末微觀形貌Fig.1 Microstructure of pre-alloyed powder

1.2 試樣制備

圖2 預合金粉末粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of pre-alloyed powder

采用湖南華曙高科公司的FS271M 的SLM 成形設備，配備500 W 光纖激光器，光斑直徑為120 μm。SLM 打印過程在高純氬氣的保護氣氛下進行，氧氣水平在0.1%以下，以降低成形件的氧化。采用不銹鋼基板打印Cu 基粉末，打印前將基板預熱到100 ℃，預熱可以明顯地優化組織，提高產品的力學性能。打印層厚度固定為50 μm，掃描間距設定為200 μm，激光功率分別為250，300 和350 W，掃描速度分別為400，500，700，800，1 200 和1 600 mm/s，不同的功率和掃描速度組合形成不同的激光能量密度，制備12 個長×寬×高為8 mm×8 mm×8 mm 試樣。本研究中所有樣品均采用相同的激光掃描策略制備，通過輸入CAD 幾何模型自動控制整個過程，每新建一層，激光掃描圖案保持67°旋轉，連續兩層為1 個掃描周期，如圖3所示。引入激光能量密度定量研究打印參數對粉末成形性能的影響：

式中：E為激光能量密度；P為激光功率；v為激光掃描速度；t為掃描層厚；h為掃描間距。

圖3 掃描策略示意圖Fig.3 Sketch map of scanning strategy

1.3 試樣表征

采用阿基米德排水法測量成形樣品的實際密度，利用Quanta 200(FEI)型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察成形樣品表面微觀形貌。使用Cu-Ka靶材的X射線衍射儀(XRD,D/max2500pc)進行物相分析，掃描角度為20°～90°，速度為10(°)/min。用線切割切下2 mm厚的薄片并用鑲樣機熱鑲，用砂紙在磨樣機上研磨后，再用粒度為0.5 μm 的Al2O3拋光粉懸濁液拋光，采用FeCl3(1 g)+HCl(20 mL)+H2O(60 mL)混合溶液腐蝕，最后用Leica/MeF3A型光學顯微鏡(OM)對試樣進行金相分析，利用電子背散射衍射(EBSD)分析樣品的晶體取向和織構，EBSD 測量的步長為1.5 μm。用ASTM E 38-08 型顯微維氏硬度計在200 g載荷下對試樣進行顯微硬度測試，保壓時間為10 s，每個試樣測試5個顯微硬度再求平均值。

2 實驗結果與討論

2.1 工藝參數與致密度

利用阿基米德排水法測量每個樣品的真實密度，并用式(1)算出每個樣品的能量密度，繪制出樣品密度與激光能量密度的散點圖擬合曲線，如圖4所示。從圖4可以看出：在較高或較低的激光能量密度下，樣品的密度均相對較低。當能量密度低于58 J/mm3時，樣品的密度隨著激光能量密度增加而增加，當能量密度高于58 J/mm3時，則擁有相反的趨勢。圖中a，b，c，d 點對應的試樣的能量密度分別為21.9，31.3，62.5 和75.0 J/mm3。將這些試樣研磨拋光后放在光學顯微鏡下觀察，SLM 成形試樣建造方向金相照片如圖5所示。可見：試樣a的光鏡形貌顯示了大量的氣孔，有球形的，也有不規則的，甚至可觀察到未熔粉末顆粒，其密度只有6.567 g/cm3。究其原因，樣品a的制備功率為350 W，但掃描速度為1 600 mm/s，掃描速度太快，輸入能量密度只有21.9 J/mm3，在低的激光能量密度下，基板上的粉末無法充分熔化鋪開在基體上，不能形成均勻且連續的熔融軌道，導致了氣孔的形成，部分內層粉末顆粒得不到充分的熔化，成形樣品易存在較多孔隙和少數未熔顆粒，如圖5(a)所示。試樣b中存在部分較為致密的區域，但還是存在部分孔隙，說明隨著輸入能量密度的增加，熔融軌道更加連續，重疊度更高。試樣c具有最均勻的微觀結構，孔隙率最低，僅存在一些微小的孔隙，說明當激光能量密度增加到62.5 J/mm3時，樣品能量輸入到達了最優區間范圍內，此時，熔池與下層打印基體有很好的濕潤性[14]，熔融軌道連續度和重疊度達到最高值，樣品密度達到7.027 g/cm3。當能量密度進一步提高，高溫會使粉末顆粒融化后液滴飛濺，影響后續熔體擴散[15]，形成氣孔，同時高溫會導致更大的過冷度，使得樣品內部殘余應力過大，形成宏觀裂紋，如圖5(d)所示。由此可見，不同激光能量密度下能量輸入對SLM 構件的致密化起著重要作用，選擇合適的激光能量密度可以制備高密度零件。在相同功率下，樣品的密度都是隨著激光掃描速度先增加后減小，在350 W的高功率下樣品的致密度普遍較低。因此，SLM 樣品的微觀組織和結構高度依賴于所實現的加工參數，并隨著掃描速度和激光功率的組合的改變而發生變化。

圖4 激光能量密度與樣品密度的關系Fig.4 Relationship between laser energy density and sample density

2.2 微觀組織形貌

圖6所示為采用1 g FeCl3+20 mL HCl+60 mL H2O的混合液腐蝕樣品c(激光能量密度62.5 J/mm3)后建造方向的金相照片，其中，圖6(b)所示為圖6(a)部分區域放大后的金相照片。從圖6可以清晰地觀察到SLM 成形樣品典型的整體熔池形貌，熔池的內部存在氣孔，這是因為在氣霧化制粉的過程中存在著很多二次顆粒，二次顆粒內部存在微小的孔隙，在極快的凝固速率下，氣孔無法跑出，形成了熔池內閉孔。同時，由于在SLM 成形樣品過程中有極快的冷卻速度，形成了極大的過冷度，導致殘余應力的形成，殘余應力誘導材料發生馬氏體相變，而熔池的熱應力分布符合高斯能量分布，其最大溫度梯度的方向始終垂直于熔池邊界[15]，因此這一物理現象在熔池邊界處更為明顯。如圖6(b)所示，熔池的邊界處存在著清晰可見的板條狀馬氏體。圖7所示為樣品掃描方向的掃描電鏡圖片。可見：其形貌與側面有較大的差別。從正面可以看到熔池頂端的形貌，單個熔池頂端直徑為200 μm 左右，熔池周圍孔隙較少，熔池的分布體現了67°旋轉的掃描策略，在這種掃描策略下，樣品內部的孔隙會分布更加均勻，可以防止由于孔隙集中分布導致打印構件產生應力集中。這也說明了SLM 成形過程與傳統鑄造不同，它是熱力學和動力學的復雜動態平衡，這導致了SLM 成形的樣品擁有更加豐富的顯微組織與各向異性。

圖5 SLM成形試樣建造方向金相照片Fig.5 Metallographic diagram of building direction of SLM molded sample

圖6 不同放大倍數下SLM 成形試樣建造方向的金相照片Fig.6 Metallographic diagram of building direction of SLM formed samples at different magnification

2.3 物相分析

圖8所示為原始預合金粉末和不同激光能量密度下SLM 成形樣品建造方向的X 射線衍射圖譜，由于設備采用Cu-Ka靶作為X射線源，衍射譜具有較多的毛刺，但依然可以看出粉末樣和成形樣品存在較大區別。根據PDF 卡片對比，粉末和打印件的母相都是體心立方結構的β固溶體，其結構為(DO3+L21)[16]。打印態樣品的特征峰都發生了一定程度的偏移，如圖8(b)所示，所有特征峰全部向右偏移。這可能與SLM 成形過程有關，高能激光束熔化粉末后的快速冷卻使得樣品中存在殘余應力，導致晶面間距減小；此外，Mn元素的飽和蒸氣壓要遠大于Cu 元素的飽和蒸氣壓，瞬間高溫會引起Mn 元素的揮發，由于Cu 的原子半徑(0.128 nm)小于Mn 的原子半徑(0.132 nm)，這也會導致晶面間距減小。根據布拉格定律：

圖7 SLM 成形試樣掃描方向的掃描電鏡照片Fig.7 Scanning electron microscope image of SLM molded sample in scanning direction

式中：d為晶面間距；θ為衍射角；λ為入射波波長；n=1，2，3，…。

當晶面間距d減小時，θ增大，因此β 相的峰值往右移。同時，在低能量密度(21.9 J/mm3)下，(400)晶面具有較高強度的衍射峰，隨著能量密度的增加，(400)晶面的特征峰逐漸變弱。這是因為在SLM 過程中，樣品內部形成了較強的織構，能量密度的增加導致了織構的增強，特征峰減弱。這說明通過SLM 成形樣品的物相是可以通過調節打印工藝參數而調控的。而對于(422)晶面的特征峰，能量密度不同的3組樣品的特征峰強度基本沒有變化，這也說明激光能量密度并不是影響SLM成形樣品相組成的唯一變量，影響成形樣品相組成的最直接原因是打印時的凝固過程[17]，激光功率、掃描速度以及掃描間距的調節都起到至關重要的作用。

圖8 預合金粉末及不同激光能量密度下SLM成形試樣的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of pre-alloyed powder and SLM molded samples under different laser energy densities

2.4 顯微硬度

圖9所示為不同激光能量密度SLM 成形試樣的硬度。從圖9可以看出，隨著輸入激光能量密度的增加，試樣的硬度逐漸減小。究其原因，材料的母相為完全有序(DO3+L21)晶體結構的β固溶體，在不同的能量密度下，其固溶度也不相同，低能量密度下Mn 元素在Cu 基體的揮發比較少，母相的固溶度很高，宏觀表現為樣品的硬度更高；隨著能量密度的增大，熔池內部會在瞬間形成超高溫環境，基體中Mn元素由于具有較大的飽和蒸氣壓會大量揮發，Al、Mn原子也會發生強烈的晶格外擴散，這導致了母相有序結構被破壞，固溶度降低，試樣的硬度逐漸下降。

2.5 SLM成形銅鋁錳試樣的織構

為了研究SLM 成形銅鋁錳樣品的織構，對激光能量密度為62.5 J/mm3的試樣建造方向(BD)進行了電子背散射衍射(EBSD)測試。圖10所示為樣品建造方向的晶粒特征圖(IPF 圖)和形貌圖(IQ 圖)。圖10(a)中相同顏色的區域代表晶體學取向相同的晶粒組織，從圖10可以看出：晶粒生長具有較強的晶粒取向。由于在打印的過程中，溫度梯度最大的方向是沿Z軸的負方向，而晶粒的生長方向會和溫度梯度最大的方向一致，因此在建造方向很容易出現擇優取向。在SLM 成形過程中，熔池上表面沉積下一層時的重熔深度較大，新的建造層會在下一層基礎上繼續往建造方向外延生長，具有定向凝固的特征。定向凝固的特點不僅會造成熔池形態的差異，而且導致晶體結構的差異，使得材料出現各向異性。

圖9 不同激光能量密度下SLM 成形試樣的顯微硬度Fig.9 Microhardness of SLM molded samples under different laser energy densities

為了進一步確定織構的方向，從EBSD數據中獲取試樣的極圖(PFs)和反極點圖(IPFs)，結果如圖11所示。從圖11(a)可見，其顏色分布具有很明顯的規律性，在<100>方向，紅顏色分布比較集中，表明在該方向擁有很明顯的織構。從圖11(b)可見，扇形的3個角代表的是晶體學取向，主要表達晶向信息，不同顏色反映了織構的強度。織構指數和織構強度根據式(3)計算[18]：

式中：I為織構指數；f為方向分布；G為歐拉空間；g為歐拉空間坐標；f(g)為ODF取向分布函數。

圖10 激光能量密度為62.5 J/mm3試樣建造方向的IPF圖和IQ圖Fig.10 IPF figure and IQ figure of building direction of sample with laser energy density of 62.5 J/mm3

圖11 激光能量密度為62.5 J/mm3試樣的極圖和反極圖Fig.11 Polar diagram and antipolar diagram of sample with laser energy density of 62.5 J/mm3

計算得出樣本的最大織構指數和織構強度分別為3.691 和3.124，織構強度與織構指數成正比，表明材料在<100>方向有很強的擇優取向，結果與上文晶粒取向的分析結果一致，SLM 處理對材料在<100>方向織構強度有較大的影響，而<100>方向為試樣的建造方向，對于SLM 成形CuAlMn 合金而言，材料具有明顯的各向異性。

3 結論

1)激光能量密度輸入對SLM 成形試樣的密度有十分顯著的影響，隨著激光能量密度的增加，SLM 成形樣品的密度先增大后減小，成形件的最大密度7.027 g/cm3，選擇合適的激光能量密度可以制備高密度零件。

2)SLM 成形CuAlMn 試樣的物相與粉末樣品一致，其母相為完全有序的(DO3+L21)晶體結構組成的固溶體，SLM 快冷導致的殘余應力和高溫下Mn 元素的揮發造成了原子晶面間距d減小，θ增大，導致特征峰整體向右偏移。

3)顯微硬度隨著能量密度輸入的增加而減小，能量密度從21.9 J/mm3升高至75.0 J/mm3，CuAlMn試樣的顯微硬度(HV)從303.7 下降至283.4。這是因為隨著能量密度的增大，Mn元素的大量揮發和Al原子、Mn原子強烈的晶格外擴散使得母相固溶度降低，導致試樣的硬度逐漸減小。

(4)從微觀組織中可以清楚看到連續的熔池形貌和熔池頂部形貌，熔池頂端直徑為200 μm左右，成形樣品微觀組織形貌存在各向異性。EBSD分析表明，試樣晶粒生長具有擇優取向，在建造方向<100>形成了較強的織構，根據樣品的極圖與反極圖計算得出其織構指數和織構強度分別為3.691和3.124。