凝膠注模成型氧化鋯陶瓷蓋板工藝研究

李奔可，陳茵芝，李小蘭，王晨揚，黃國基，謝睿，王小峰

(1.南華大學化學化工學院，湖南衡陽，421001；2.中國運載火箭技術研究院，北京，100076)

指紋識別技術因其具有安全、便捷、準確及易操作等優點已廣泛應用于智能便攜設備如筆記本電腦、智能手機等中。為保護指紋識別傳感器在復雜環境下使用時免受磨損及汗水侵蝕，并保持高信號識別靈敏度，指紋蓋板材料的性能尤為重要。常用蓋板材料主要包括藍寶石、鋼化玻璃以及氧化鋯陶瓷等，其中氧化鋯陶瓷(ZrO2)因其具有耐磨性好、強度高、斷裂韌性高、介電常數高以及無信號屏蔽等優點，被視為指紋識別蓋板的理想材料[1]。然而，傳統ZrO2薄板制備方法如干壓成型、注射成型以及流延成型等均難以制備高性能ZrO2陶瓷蓋板[2]，例如干壓成型法難以制備厚度在1 mm以下的蓋板；注射成型中大量有機添加物易導致蓋板內殘留大量孔洞等缺陷；流延成型雖作為工業化薄板制備常用技術，但成型過程中使用了大量有機溶劑而對環境造成污染。凝膠注模成型是20世紀90年代由YOUNG 等[3-5]提出的一種新型陶瓷膠態成型技術，其基本過程是將陶瓷粉體、有機單體、交聯劑以及分散劑通過球磨混合制備高固相體積分數、低黏度的陶瓷漿料，在催化劑和引發劑作用下，有機單體與交聯劑聚合，形成三維網絡結構，使陶瓷顆粒原位固化成型，獲得高強度的陶瓷生坯。TAN等[6]采用丙烯酰胺為凝膠體系制備了無缺陷的ZrO2薄板，但該體系具有神經毒性且聚合反應容易受到空氣中氧氣的抑制作用，難以滿足工業化應用需求。SNIJKERS等[7]采用低毒性的明膠為凝膠體系，實現了厚度為50～400 μm的ZrO2薄板成型，但其生坯強度低，難以滿足后續生坯加工。海因環氧樹脂作為一種新型的凝膠體系，具有成本低、毒性小及水溶性好等優點，基于鋯鈦酸鉛陶瓷的凝膠注模成型前期研究表明，采用該體系可獲得強度高達30.16 MPa的陶瓷生坯[8]。為此，本文基于海因環氧樹脂為凝膠體系的ZrO2陶瓷凝膠注模成型，系統研究固相體積分數對漿料流變性能、凝膠過程以及生坯和燒結坯性能的影響，在優化參數條件下最終獲得厚度僅為0.4 mm的ZrO2陶瓷蓋板。

1 實驗

1.1 實驗原料

采用商用的ZrO2粉體(中值粒徑D50=1.43 μm，江西賽瓷材料有限公司生產)作為原料，海因環氧樹脂(MHR-045，湖北錫太化工股份有限公司生產)及其固化劑3,3'-二氨基二丙胺(梯希愛(上海)化成工業發展有限公司生產)作為凝膠體系，聚丙烯酸銨(Disper AG 165，深圳海潤化工有限公司生產)作為分散劑。

1.2 實驗過程

將質量分數為15.0%的海因環氧樹脂與去離子水混合均勻得到預混液，加入質量分數為1.0%的聚丙烯酸銨和一定質量的ZrO2粉體，并滴入1～2滴消泡劑正辛醇；球磨24 h后，加入質量分數為14.8%的固化劑3,3′-二氨基二丙胺(DPTA)攪拌均勻后真空除泡，澆注于聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具中，待固化后脫模；再經80 ℃干燥處理得到陶瓷生坯，最后在1 550 ℃條件下燒結2 h得到陶瓷樣品。

1.3 性能測試

采用直徑為40 mm 的平板旋轉流變儀(AR 2000EX，美國TA 公司生產)對漿料流變性能進行表征。測試前在剪切速率為100 s-1時對漿料進行預處理30 s，在剪切速率變化范圍為1～1 000 s-1時測定漿料黏度，在剪切速率為0.1 s-1時測試漿料黏度隨時間的變化，以表征漿料凝膠過程。采用電子萬能試驗機(CMT 6203，深圳新三思材料檢測有限公司制造)測量陶瓷生坯及燒結坯的強度，其中，跨距設定為30.0 mm，加載速度為0.5 mm/min。采用掃描電子顯微鏡(MIRA3 LMH，捷克TESCAN公司)觀察生坯斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 漿料流變性能

圖1所示為固相體積分數對ZrO2漿料流變性能的影響。由圖1可知：隨著固相體積分數增加，漿料流變特性由剪切變稀逐漸轉變為剪切變稠。采用Herschel-Bulkley模型[9]對漿料流變特性隨固相體積分數變化進行定量描述，其表達式如下：

式中：τ為剪切應力；τ0為屈服應力；η為塑性黏度系數；γ為剪切速率；n為流變指數。擬合參數如表1所示。

圖1 固相體積分數對ZrO2漿料流變性能的影響Fig.1 Effect of solid volume fraction on rheological behaviors of ZrO2 suspensions

由表1可知：隨著固相體積分數增加，屈服應力τ0增大。在高固相體積分數陶瓷漿料中，粒子因相互吸引力作用而形成空間網狀結構；隨著固相體積分數增加，顆粒間距減小吸引力增加，網絡結構強度提高，漿料流動即破壞該空間網絡結構所需剪切應力(屈服應力)隨之增加[10]；此外，漿料的流變指數n也隨著固相體積分數增加而增大，當漿料固相體積分數低于50.0%時，流變指數n小于1，漿料呈剪切變稀特性，即漿料黏度隨剪切速率增加而降低；隨著固相體積分數繼續增加，流變指數n大于1，表明漿料流變特性向剪切變稠轉變[11]。雖然在凝膠注模成型過程中，漿料剪切變稠特性不利于模具充分填充，但即使固相體積分數高達55.0%，其剪切變稠程度依然較??；當剪切速率從100 s-1增加至1 000 s-1時，漿料黏度僅從0.606 Pa·s增加至0.751 Pa·s，該黏度依然能夠滿足澆注成型要求。

表1 基于Herschel-Bulkley模型擬合得到的流變參數Table 1 Rheological parameters of ZrO2 suspensions fitted by Herschel-Bulkley model

由圖1可知：隨著固相體積分數從45.0%增加至55.0%，漿料黏度由0.113 Pa·s增加至0.606 Pa·s(剪切速率為100 s-1)。漿料黏度隨著固相體積分數增加而急劇上升的主要原因是：固相體積分數增加導致顆粒間距減小，顆粒間相互作用力增強使得團聚體數量增加，漿料黏度隨之增加；當固相體積分數增加至某一臨界值時，顆粒之間彼此接觸而形成致密且強度高的空間網狀結構，漿料黏度將增大至無限大，該固相臨界體積分數即為陶瓷漿料的最大固相體積分數[12]。采用文獻[13]中模型可對ZrO2漿料最大固相體積分數進行推算，其表達式為

式中：ηr為相對黏度，即剪切速率為100 s-1時漿料黏度ηs與溶劑水黏度η0(0.89 mPa·s，25 ℃時)的比值；a和b為常數；φ為固相體積分數；m為相關系數，一般取值為2[14]。

圖2所示為(1-ηr-1/2)隨固相體積分數φ的變化曲線。由圖2可知：當擬合直線外推至(1-ηr-1/2)等于1時，ZrO2漿料相對黏度為無限大，經計算，采用該ZrO2漿料最大固相體積分數可高達62.2%，該值略小于等徑球密堆積所獲得理論最大固相體積分數(64.0%)，其原因可能是初始ZrO2陶瓷粉體中存在一定程度團聚，部分團聚體即使在球磨過程中依然無法破碎，導致顆粒難以形成致密堆積[15]。

圖2 根據(1-ηr-1/2)-φ線性關系推導得到的陶瓷漿料最大固相體積分數Fig.2 The maximum solid volume fraction obtained by relationship between(1-ηr-1/2)and φ

對于凝膠注模成型而言，陶瓷漿料固相體積分數增加有利于提高生坯和燒結坯致密度，降低干燥和燒結收縮率，但同時會造成漿料黏度上升，不利于漿料氣泡排除以及模具充分填充，因此，明確固相體積分數與漿料黏度之間定量關系對于指導高固相體積分數陶瓷漿料的制備具有重要意義。基于上述計算得到的漿料最大固相體積分數，采 用German 模 型[16]和Krieger-Dougherty 模 型[17]對黏度隨固相體積分數變化進行定量分析，其表達式分別如下：

式中：A為冪律指數；φm為最大固相體積分數。

圖3所示為采用German 和Krieger-Dougherty模型擬合得到的漿料黏度隨固相體積分數變化曲線，擬合參數如表2所示。由圖3可知：采用German模型比Krieger-Dougherty模型擬合度更高，但仍與實驗測量結果存在一定偏差。其主要原因是：理論模型簡單地假定漿料固相體積分數僅取決于顆粒粒徑，但在實際漿料體系中，ZrO2顆粒表面通過吸附一定量的聚丙烯酸根離子形成靜電空間位阻，而穩定分散在水溶液中，因此，漿料有效固相體積分數取決于顆粒粒徑和吸附層厚度，然而，吸附層厚度不僅與聚丙烯酸根離子的相對分子質量有關，而且與其在水溶液中的伸展程度密切相關，隨著固相體積分數增加，顆粒間距減小，吸附層被壓縮而使得厚度減小，因此，在實際過程中難以準確得到吸附層厚度，致使模型采用的固相體積分數與有效固相體積分數存在偏差[15]。

2.2 漿料凝膠過程

圖3 采用2種流變模型擬合得到的漿料黏度隨固相體積分數變化曲線Fig.3 Fitted curves of viscosities with solid loadings of ZrO2 suspensions using flow models

表2 German和Krieger-Dougherty模型擬合參數Table 2 Fitting parameters of German and Krieger-Dougherty models

圖4所示為溫度對固相體積分數為52.5%的ZrO2漿料凝膠反應過程的影響。由圖4(a)可知：在反應初期，漿料處于誘導期，其黏度較穩定地維持在較低值；隨著時間延長，海因環氧樹脂與3,3′-二氨基二丙胺交聯形成三維聚合物網絡，漿料黏度急劇增加，并由液態轉變為凝膠態而失去流動性。由圖4(b)可知：隨著溫度從40 ℃上升至55 ℃，ZrO2陶瓷漿料凝膠時間從975.7 s 降低至23.6 s。漿料凝膠反應速率隨著溫度升高而加快的原因主要是海因環氧樹脂和3,3′-二氨基二丙胺分子運動速率隨著溫度升高而增加，分子間有效碰撞次數增加，凝膠反應速率加快，致使漿料凝膠時間減少。凝膠反應速率隨溫度變化曲線可采用阿倫尼烏斯方程[18-19]進行定量描述，其表達式如下：

圖4 溫度對ZrO2漿料凝膠反應過程的影響Fig.4 Effect of temperature on gelation process of ZrO2 suspensions

式中：t為反應時間；r為反應速率；R為氣體常數，取為8.314 J/(mol·K)；Ea為反應活化能；T為熱力學溫度；A為指前因子。

圖5所示為ZrO2漿料凝膠反應的阿倫尼烏斯曲線。由圖5可知：ZrO2漿料凝膠時間對數與溫度倒數呈線性關系(R2=0.992)?；跀M合直線的斜率(Ea/R)可計算得到漿體凝膠反應活化能Ea為88.03 kJ/mol，遠高于文獻報道的其他凝膠體系的值[20]，表明采用海因環氧樹脂體系的ZrO2陶瓷漿料凝膠反應速度較慢，這將為后續漿料處理如固化劑添加、真空除泡以及澆注成型提供充足的操作時間。

圖5 氧化鋯漿料凝膠反應的阿倫尼烏斯曲線Fig.5 Arrhenius curve of gelation process of zirconia suspension

2.3 凝膠注模成型生坯性能

圖6所示為ZrO2陶瓷生坯強度隨固相體積分數變化曲線。由圖6可知：隨著固相體積分數從45.0%增加至55.0%。ZrO2陶瓷生坯平均強度從12.16 MPa 增加至17.54 MPa。產生該現象的主要原因是固相體積分數增加將提高顆粒堆積密度，降低固化干燥后生坯的孔洞等缺陷數量，進而提高陶瓷生坯強度。

圖7所示為固相體積分數為52.5%的ZrO2陶瓷生坯斷面SEM 圖。由圖7可知：ZrO2陶瓷生坯結構均勻，顆粒堆積緊密，致密度高，無明顯氣孔及團聚體等缺陷存在。

2.4 凝膠注模成型燒結坯性能

圖8所示為不同固相體積分數的ZrO2陶瓷燒結坯強度Weibull分布曲線，其中Weibull統計分析擬合參數如表3所示。由表3可知：隨著固相體積分數從45.0%增加至52.5%，ZrO2陶瓷燒結坯的平均強度和Weibull 模量分別從(648.97±108.72)MPa 和6.71增加至(849.56±71.28)MPa和13.38。其主要原因是隨著固相體積分數增加，漿料中顆粒堆積密度增加，經原位固化成型得到的生坯致密度高，孔洞等缺陷較少，使得高溫燒結后陶瓷坯體內保留的缺陷較少，因此，燒結強度和Weibull 模量隨之增加。但當固相體積分數繼續增加至55.0%時，Weibull模量隨之減小至12.22。這可能是因為漿料黏度隨固相體積分數增加而增大，導致陶瓷漿料氣泡排除難度增加，生坯內氣孔分布不均勻，并且漿料中團聚體等缺陷數量也隨固相體積分數的增加而增多，這些缺陷被保存在燒結坯內，使得其強度分布分散度增大[21]。

圖6 固相體積分數對ZrO2陶瓷生坯強度的影響Fig.6 Green strengths of dried ZrO2 green bodies with different volume fractions

圖7 ZrO2陶瓷生坯斷面的SEM圖Fig.7 SEM image of fracture surface of ZrO2 green body

圖8 不同固相體積分數的ZrO2燒結坯抗彎強度Weibull分布曲線Fig.8 Weibull plots of three-point bending strength for ZrO2 sintered bodies with different volume fractions

2.5 凝膠注模成型制備的氧化鋯陶瓷蓋板

表3 不同固相體積分數的ZrO2燒結坯平均抗彎強度以及擬合獲得的Weibull統計分析參數Table 3 The mean flexural strength(σ)and Weibull data for the ZrO2 sintered bodies containing different solid volume fractions

圖9所示為采用固相體積分數為52.5%陶瓷漿料澆注得到的ZrO2蓋板。由圖9可知：得到的ZrO2陶瓷蓋板厚度僅為0.4 mm 且均勻一致，表面光滑無明顯缺陷。

圖9 凝膠注模成型制備得到的ZrO2蓋板照片Fig.9 Photographs of ZrO2 cover plate fabricated by gelcasting

3 結論

1)ZrO2陶瓷固相體積分數對其流變特性影響顯著，隨著固相體積分數由45.0%增加至55.0%，漿料黏度由0.113 Pa·s增加至0.606 Pa·s，且其流變特性由剪切變稀轉變為剪切變稠。

2)ZrO2陶瓷漿料凝膠過程與溫度密切相關，隨著溫度上升，漿料凝膠反應速率增加，凝膠時間減少。當固相體積分數為52.5%時，ZrO2陶瓷漿料的反應活化能為88.03 kJ/mol。

3)固相體積分數對凝膠注模成型燒結坯強度及穩定性產生較大影響。隨著固相體積分數增加，燒結坯平均強度隨之增加，但Weibull 模量則呈現先增加后降低的變化趨勢。當ZrO2固相體積分數為52.5%時，Weibull模量達到最大值88.03kJ/mol。

4)采用低毒性的海因環氧樹脂為凝膠體系，實現了表面光滑無缺陷且厚度僅為0.4 mm 的ZrO2陶瓷蓋板的制備成型。