銀基納米自潤滑復合材料的潤滑膜演變行為

張強，張可墨，周元子，曲強，康瀟

(1.北京控制工程研究所，北京，100094；2.中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙，410083)

過渡族金屬二硫化物具有獨特的層狀晶體結構，金屬元素和硫族元素間由結合力強的共價鍵連接，而相鄰晶格層間由結合力弱的范德華力連接，其獨特的層狀晶體結構導致相鄰晶格層間更容易滑動[1-3]。過渡族金屬二硫化物被用于金屬基自潤滑復合材料中的固體潤滑劑，而具有低摩擦因數的金屬基自潤滑復合材料被廣泛用于電機和導電滑環系統[2-5]。添加潤滑性能優異的固體潤滑劑可以降低接觸表面的剪切力，從而減少黏著磨損，與含有單一固體潤滑劑的材料相比，含有復相固體潤滑劑的材料具有更好的摩擦磨損性能[6-7]。通過添加復相固體潤滑劑可以進一步降低材料的摩擦因數和磨損率，并制造出同時具有低摩擦因數和高耐磨性的金屬基自潤滑復合材料[8]。銀具有良好的導電性、導熱性、抗輻射性和耐腐蝕性，因此銀基自潤滑復合材料被廣泛應用于航空航天設備中的精密電接觸元器件[9-10]。最近，銀基自潤滑復合材料的摩擦磨損行為獲得了廣泛的關注，ZHANG 等[11]研究了載荷對AgCu-8%MoS2(質量分數)復合材料大氣摩擦磨損性能的影響，研究發現，隨著載荷從1 N 增加到4 N，銀基自潤滑復合材料的磨損率由9.72×10-5mm3/(N·m)增加到21.26×10-5mm3/(N·m)。CHEN 等[12]研究發現，熱擠壓增強了AgCu-8%MoS2復合材料中潤滑相與金屬基體的界面結合，銀基自潤滑復合材料的磨損率由5.95×10-5mm3/(N·m)降低到2.91×10-5mm3/(N·m)，摩擦因數由0.15 降低到0.13。WU 等[13]分析了AgCu-WS2復合材料真空摩擦磨損行為，研究結果表明：在真空摩擦磨損過程中，接觸面上的WS2能發揮良好潤滑作用，提高了摩擦的穩定性。CHEN 等[14]研究了石墨和碳納米管的添加對Ag-MoS2復合材料大氣摩擦磨損性能的影響，結果表明石墨和碳納米管的添加均可提高Ag-MoS2復合材料的硬度和強度，降低材料的摩擦因數和磨損率，石墨和MoS2具有協同潤滑的作用，碳納米管可以提高銀基體的耐磨性。近年來，其他金屬基自潤滑復合材料的自潤滑機理也引起了研究者們的廣泛關注。XIAO等[6]采用熱壓燒結法制備了Cu-WS2自潤滑復合材料并研究其摩擦磨損性能，當WS2的體積分數由0增加至40%時，復合材料的平均摩擦因數和磨損率分別下降了81.6%和96.0%。GRANDIN等[15]研究發現，當金屬基自潤滑復合材料中的固體潤滑劑的質量分數高于5%時，金屬基自潤滑復合材料才會具有明顯的自潤滑功能。有研究表明，潤滑膜的厚度隨著滑動速度和接觸壓力的增加而減小，潤滑膜厚度的逐漸減小導致接觸面從完全潤滑轉變為邊界潤滑，潤滑膜的潤滑性能下降[16]。XIAO 等[17]研究發現，Cu-MoS2復合材料的潤滑膜是由大量MoS2納米碎片形成，潤滑膜的厚度在33～100 nm之間。大多數關于潤滑膜的研究都集中在潤滑劑含量、滑動速度和接觸壓力對潤滑膜厚度和覆蓋面積的影響[15-22]，關于潤滑膜演變的研究較少。本文作者以納米銀和復相固體潤滑劑為原料，通過熱壓燒結法制備具有低摩擦因數和超低磨損率的銀基納米自潤滑復合材料(Ag-WS2-MoS2)。主要研究復合材料潤滑膜的演變行為和摩擦學性能，分析潤滑膜的厚度、化學成分和微觀結構的演變。

1 實驗

1.1 材料制備

圖1所示為原料的掃描電鏡照片。由圖1可知，原料納米Ag 粉末和納米WS2粉末的平均粒度分別為53 nm 和36 nm。以納米Ag 粉末(中值粒徑D50=53 nm)，納米WS2粉末(D50=36 nm)和亞微米MoS2粉末(D50=350 nm)為原料，首先將原料固定比例倒入球磨罐中，在氮氣保護下以120 r/min 的速度混合24 h；然后將混合后的粉末裝入石墨模具中，使用熱壓燒結爐在氮氣保護下以750 °C 和25 MPa 壓力進行熱壓燒結；最后將直徑×高度為60 mm×3 mm的燒結樣品制成長×寬×高為3 mm×3 mm×3 mm的立方體，用于真空摩擦磨損測試。

1.2 實驗方法

采用VET-1 銷-盤式真空摩擦磨損試驗機進行納米復合材料的真空摩擦磨損性能測試，測試參數如表1所示。真空摩擦磨損測試前，分別使用13 μm和6.5 μm的金相砂紙對銷和盤的接觸表面進行拋光，拋光后的樣品放入超聲波清洗機并倒入無水乙醇清洗3 min。真空摩擦磨損測試前后樣品均需要清洗并烘干，使用Sartorius TE214S 數字天平(精度為0.1 mg)測量樣品質量，材料的體積磨損率通過式(1)計算[23]：

圖1 原料掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of raw materials

表1 真空摩擦磨損試驗參數Table 1 Conditions of friction and wear tests

式中：W為體積磨損率；m為質量損失；P為載荷；ρ為樣品密度；s為距離。

1.3 表征手段

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Nova Nano SEM 230)分析納米復合材料的微觀結構和斷口形貌。通過X 射線衍射(XRD,D/max 2550)分析納米復合材料的物相組成，其掃描角度為10°～80°，掃描速率為5(°)/min。潤滑膜的成分可以通過X 射線光電子能譜(XPS，K-Alpha 1063)分析，潤滑膜的厚度通過離子蝕刻測量。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

Ag-WS2-MoS2納米復合材料的顯微結構如圖2所示，灰色、白色和黑色區域分別為Ag，WS2和MoS2，可以觀察到WS2和MoS2較為均勻地分布在銀基體中。納米固體潤滑劑顆粒容易發生團聚，因此納米復合材料中的WS2顆粒會產生聚集的現象。采用熱壓制備工藝可以實現銀基體與固體潤滑相(WS2和MoS2)之間的良好結合，銀基體與固體潤滑相的界面上未觀測到明顯的孔隙，材料的相對密度高達98.9%。

圖2 Ag-WS2-MoS2納米復合材料的顯微結構Fig.2 Microstructure of Ag-WS2-MoS2 nanocomposite

通過XRD分析生坯和燒結后樣品的物相組成，如圖3所示。從圖3可知，納米復合材料中固體潤滑相的穩定性好，在熱壓燒結過程中沒有其他物相生成。

2.2 力學性能

Ag-WS2-MoS2納米復合材料的硬度(HB)和抗彎強度分別為71.6 和196.2 MPa，其硬度和抗彎強度明顯比現有的銀基自潤滑復合材料的高。為進一步分析Ag-WS2-MoS2納米復合材料的力學性能，研究納米復合材料的斷口形貌。抗彎強度測試后的Ag-WS2-MoS2納米復合材料的斷口形貌如圖4所示。可見：納米復合材料的斷口形貌成45°，斷裂方式為脆性斷裂。斷口面上的固體潤滑劑較少、韌窩結構較多，表明Ag-WS2-MoS2納米復合材料具有較好的抗彎強度。在球磨混合過程中添加分散劑(PEG)，減少納米WS2顆粒團聚，有利于形成更加均勻的結構，從而可以抑制微裂紋產生，顯著提高納米復合材料的力學性能。

圖3 生坯和燒結后樣品的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of green body and sintered sample

2.3 摩擦磨損性能

滑動速度對Ag-WS2-MoS2納米復合材料平均摩擦因數和磨損率的影響如圖5所示。從圖5可見：當滑動速度為10 r/min時，納米復合材料的平均摩擦因數最低，此時磨損率也最低(2.81×10-6mm3/(N·m))。隨著滑動速度的提高，納米復合材料的磨損率比摩擦因數增大更明顯。

2.4 潤滑膜演變行為

通過X 射線光電子能譜(XPS)研究Ag-WS2-MoS2納米復合材料磨損表面潤滑膜的物相組成，并使用Ar+蝕刻分析潤滑膜厚度。Ag-WS2-MoS2納米復合材料磨損表面潤滑膜的XPS 光譜如圖6所示。從圖6(a)可見：在367.3 eV和373.4 eV結合能處的峰代表Ag3d，峰強隨著蝕刻時間的增加而增強。從圖6(b)～(d)可見：位于30.8，227.3，和162.2 eV 結合能處的峰分別代表W4f，Mo3d 和S2p。W4f，Mo3d和S2p的峰強隨著刻蝕時間的增加而減弱，表明潤滑膜的覆蓋面積在深度方向上的減小。

Ag-WS2-MoS2納米復合材料磨損表面的潤滑膜的元素含量演變如圖7所示。從圖7可見：隨著蝕刻時間的增加，潤滑膜中的Ag3d(圖6(a))，W4f+Mo3d (圖6(b)和6(c))和S2p(圖6(d))的含量發生變化。當蝕刻時間達到400 s 時，潤滑膜中Ag，W，Mo 和S 的含量接近納米復合材料中的含量。銀基復合材料的蝕刻速度為0.35 nm/s，根據文獻[17]中的模型計算可得：當速度為10 r/min時，潤滑膜的厚度約為140 nm。由圖7(b)和圖7(c)的結果表明，當速度為30 r/min 和100 r/min時，潤滑膜的厚度約為70 nm。在真空摩擦磨損過程中，WS2和MoS2顆粒被吸附在磨損表面形成潤滑膜。潤滑膜的形成增加了磨損表面W，Mo和S的含量，并降低了Ag的含量。

圖4 抗彎強度測試后的Ag-WS2-MoS2納米復合材料的斷口形貌Fig.4 Fracture surfaces of Ag-WS2-MoS2 nanocomposite after bending strength test

圖5 速度對Ag-WS2-MoS2納米復合材料的摩擦因數和磨損率的影響Fig.5 Effect of speed on friction coefficients and wear rates of Ag-WS2-MoS2 nanocomposite

在摩擦磨損過程中，潤滑膜的形成與接觸面的塑性變形有關[24-25]。固體潤滑相在剪切力的作用下分裂成很多納米片，因此固體潤滑相可以通過不斷分裂而覆蓋磨損表面的大部分面積。對金屬基自潤滑復合材料而言，磨損表面潤滑膜厚度的變化會影響摩擦因數的變化，而潤滑膜厚度的變化又會受到滑動距離、滑動速度、潤滑劑含量等因素的影響[6,26]。摩擦因數的演變可分為3個階段：初始階段、過渡階段和穩定階段。在初始階段，摩擦因數隨著潤滑膜厚度的增加而迅速降低；在穩定階段，摩擦因數保持恒定。圖8所示為摩擦因數曲線和潤滑膜厚度之間的動態關系。從圖8可見：在初始階段，摩擦因數顯著降低，潤滑膜厚度顯著增加；在過渡階段，摩擦因數曲線產生波動，潤滑膜厚度隨著滑動距離的增加而緩慢增加[20,27]。當潤滑膜的厚度超過80 nm，摩擦因數曲線會變得比較平穩。潤滑膜厚度的逐漸增加導致接觸面從邊界潤滑過渡到完全潤滑，平穩的摩擦因數曲線歸因于潤滑膜形成和消耗之間的動態平衡[12,28]。

圖6 Ag-WS2-MoS2納米復合材料磨損表面的元素變化Fig.6 Elemental evolution of worn surface of Ag-WS2-MoS2 nanocomposite

圖7 Ag-WS2-MoS2納米復合材料磨損表面的潤滑膜的元素含量演變Fig.7 Elemental evolution of lubricating film on worn surface of Ag-WS2-MoS2 nanocomposite

圖8 摩擦因數曲線和潤滑膜厚度的演變關系Fig.8 Evolution of friction coefficient profiles and lubricating film thickness

圖9 潤滑膜中W，Mo和S元素的變化Fig.9 Evolution of atomic percentage of W,Mo and S in lubricating film

潤滑膜中W，Mo 和S 元素的變化規律如圖9所示。從圖9可見：W元素的含量在初始階段增長緩慢，而在過渡階段增長迅速。然而，Mo元素的含量在初始階段快速增長，但隨著滑動距離的增加其增長也變得緩慢。在初始階段和過渡階段，Mo元素的含量高于W元素的含量，但在穩定階段Mo 和W 元素的含量相近。在摩擦磨損的初始階段，MoS2顆粒比WS2更容易黏附在磨損表面形成潤滑膜。但與MoS2相比，WS2可以提供更好的潤滑性能。因此，Ag-WS2-MoS2納米復合材料既可以在初始階段迅速形成潤滑膜，又可以在穩定階段保持低摩擦因數(0.12)和低磨損率(2.81×10-6mm3/(N·m))。

3 結論

1)采用熱壓燒結法制備具有低摩擦因數和超低磨損率的銀基納米自潤滑復合材料，Ag-WS2-MoS2納米自潤滑復合材料的力學性能較好，其相對密度為98.9%，布氏硬度(HB)為71.6，抗彎強度為196.2 MPa，同時具有低摩擦因數(0.12)和超低磨損率(2.81×10-6mm3/(N·m))。

2)Ag-WS2-MoS2納米自潤滑復合材料磨損表面的潤滑膜由WS2和MoS2組成，降低滑動速度會增加潤滑膜中WS2和MoS2的含量以及潤滑膜的厚度，在10 r/min速度時潤滑膜的厚度約為121 nm。潤滑膜厚度的逐漸增加導致接觸面從邊界潤滑過渡到完全潤滑，平穩的摩擦因數曲線歸因于潤滑膜形成和消耗之間的動態平衡。當潤滑膜的厚度超過80 nm時，摩擦因數曲線會比較平穩。

3)在真空摩擦磨損的初始階段，MoS2顆粒比WS2更容易黏附在磨損表面形成潤滑膜。Ag-WS2-MoS2納米復合材料既可以在初始階段迅速形成潤滑膜，又可以在穩定階段保持低摩擦因數，非常適合用作衛星用的滑動電接觸材料。