皮革廠行業中含鉻廢水處理工藝分析

萬為民

（橙志(上海)環保技術有限公司 200444）

0 引言

隨著我國經濟水平的不斷增長，皮革工業也隨之發展起來，全國大中小型皮革廠已有2 萬余家，這些工廠每年會排除大量的工業廢水，據相關資料顯示，我國各大中小型皮革廠年排廢水量已達到8000-12000 萬噸，在全部工業廢水總量中約占比0.3%，成為我國主要的污染源之一。皮革廢水有機物具有濃度高、色度高、工序復雜，處理工藝差距大等特點。所以，落實對含銘廢水的處理，減輕制革廢水的污染，對促進綠色生態環境及皮革工業可持續發展起到至關重要的作用。

1 皮革廠含鉻廢水來源及特點

1.1 來源

皮革廠的生產工序有鞣前工段、鞣制工段與整飾工段三個工段，在這些生產工序進行生產的過程中，會產生大量的含銘廢水。首先，鞣前工段在皮革廠廢水排放量中占比最多，約60%[1]。此工段有制革前的原料浸水去肉、脫毛浸灰與脫灰軟化三道工序；其次為鞣制工段，在皮革廠廢水排放量中約占5%，相比其他工段來說產生的廢水較少，有浸酸、鞣制兩道工序；最后為整飾工段，在皮革廠廢水排放量中約占 35%，此工段中有復鞣、中和、染色與加脂四道工序，在這四道工序中，復鞣與鞣制等工序會有大量的含鉻、三價鉻廢水被生產出來。

1.2 特點

皮革廠生產過程中，會產生大量含銘廢水，這些含銘廢水的顯著性特點就是濃度高。絕大部分含三價鉻廢水都來自于鉻鞣環節，約占比70%。其他的含鉻廢水主要在復鞣環節產生，經過鞣制后，廢水鉻含量可達到1000-3000mg/L，多數情況下，三價鉻含量為60-100mg/L。間歇式排放模式為大多數皮革廠廢水排放模式，這種排放模式波動性很大，不管是從時流量上看還是從日流量上看。

由此可知，鉻鞣工段是含銘廢水的主要來源，其產生的含鉻廢水很難進行綠色生態處理。作為皮革廠僅有的重金屬污染源，鉻鞣廢水的污染也最為嚴重。我們需要對鉻鞣廢水采用特別的處理方式，避免二次污染[2]。

2 皮革含鉻廢水處理方法

處理皮革行業含鉻廢水有很多種方法，常見的有加堿沉淀法、直接循環法、萃取回收法，還有許多新工藝技術處理方法，如電化學法、膜分離法、離子交換法。

2.1 加堿沉淀法

重金屬廢水處理中，最常用的方法為加堿沉淀法。將堿性物質加入到含銘廢水中，可以使鉻離子轉變成Cr(OH)3沉淀下來。堿沉淀法反應中的控制因素為pH 值、沉淀劑的選擇及溫度。NaOH、Ca(OH)2和MgO 則為常用的沉淀劑。因制革廢水有 COD 高的特點，因此可以使用堿混凝劑聯用法增強廢水的處理效果。

加堿沉淀法能夠達到同時處理廢水和回用鉻的效果，其操作工藝簡單、技術完善、投資較小，因此許多皮革企業使用加堿沉淀法[3]。但此方法也有很多問題，比如沉淀不徹底、分離難度大等。

2.2 直接循環法

把鉻鞣廢水進行過濾、測試、材料補充等處理后再回用到浸酸、鉻鞣、復鞣等工序中，這種方法為直接循環法。此方法中提到的材料補充指的是測試與分析廢水后，根據制革工藝的要求，對水質與相關物質進行補充與調整，大多數情況下先加入少量新鉻液來調節離子強度，經過加酸調節酸堿度后，再把助鞣劑等物質加入進去。此方法投資較少且操作簡單，但也存在著許多弊端，比如水中的油質、蛋白質去除不凈，不斷利用后，濃度會逐漸增加，使鉻鞣的品質得不到保障。因此切不可長時使用直接循環法。

2.3 萃取回收法

萃取回收法指將鉻鞣廢液通過格柵、篩網進行過濾后，存儲在貯液池中，在將泵入萃取罐中與萃取劑進行逆流多級反應[4]。在萃取管內設置攪拌器，以此加強兩相接觸面積與傳質系數，從而讓水中的鉻離子轉移到萃取液中，最后靜置分離。將靜置分離后得到的液體進行重新調整，能夠在鞣制工段中再次使用。萃取法具有選擇性及分離效率高且易于回收的特點，除此之外，還能連續操作，但操作過程中要有較高的熱穩定性能且毒性與黏度不能過大，還要具有相對的化學穩定性。近年來，皮革行業使用萃取回收法較少，而對電鍍行業廢水與污泥中鉻的回收較多。

2.4 處理新工藝

2.4.1 電化學法

在外加電場的作用下，基于特定的電化學反應器內，系統的設計化學反應、電化學過程或物理過程，叫做電化學水處理技術，此方法的目的在于去除廢水中污染物或回收有用物質。電化學法處理過程中產出的污泥很少，因為此方法不用加入藥劑，所以不用擔心二次污染的問題。電化學法裝置結構簡單，不占有較大的面積，實現自動化的可能性較大，且容易操作與管理。想要達到減小甚至消除電極鈍化，降低電能消耗，降低制造和運行成本，加大水量處理的效果，都可通過電化學法實現。使用電極作為電化學法的可溶性金屬，能夠使電凝聚、電氣浮、電解氧化和電解還原等過程在一臺設備中進行，該方法能夠有效的去除重金屬離子與有機污染物。

在合適的情況下，使用電絮凝法處理皮革廢水，將鐵作為可溶性電極，能夠使制革廢水中鉻的去除率高達99% 以上。處理制革廢水中，使用以催化鐵內電解法為主的物化法工藝，能夠使出水水質穩定，并達到二級排放標準。使用電解法處理皮革廢水中的鉻鹽污染物，不僅可以減輕環境污染，還能夠回收利用，獲得經濟最大化。

2.4.2 吸附法

當前被研究較多的處理含鉻廢水方法就是吸附法。吸附法即用吸附劑把鉻離子進行吸附，能夠消除廢水中鉻離子，而解吸回收鉻，能夠使鉻鞣液被重新配置。吸附法擁有易操作、效果好的特點，因此吸附法也是去消除重金屬離子的重要使用方法，其弊端為吸附劑價格昂貴且具有高昂的處理成本費用，因此，研究人員致力于研究出經濟適用的吸附材料。

研究人員針對鋼渣與改性粉煤灰對六價鉻離子的去除效果進行了研究，研究表明，鋼渣對鉻去除效果并不理想，但是粉煤灰可以進行優化，優化后的粉煤灰對六價鉻可以達到理想的去除效果。想要吸附鉻鞣廢水中的鉻，可以將甲基丙烯酸甲酯對屠宰場中產出的的廢棄羽毛進行優化[5]。

從結果中不難看出，優化后的羽毛對鉻的吸附作用顯著加強。羽毛纖維本身可以吸附金屬離子，優化后的羽毛角蛋白在水溶液，增加與鉻離子結合的羥基數量，吸附效率也隨之提高。

2.4.3 膜分離法

膜分離技術具有選擇性，可以透過膜分離介質與物質。通過膜分離法，能夠分理出廢水中的鉻化合物與其他鹽類，以此回收鉻。全國各地在使用電滲析、反滲透、超濾、液膜法、膜生物反應器、微濾、納濾等膜技術處理時，都對含鉻廢水的處理做出了研究。有研究人員使用超濾(UF)與納濾(NF)聯合工藝對皮革廢水進行處理，結果表明，處理后得到的濃縮含鉻溶液可以在鉻鞣工序中再次使用。

此外，還有對超濾法回收鉻鞣廢液中鉻鹽的研究，結果表明，超濾法可以大幅度減少懸浮固體與脂肪物質，并且回收所得鉻鹽比在超濾處理前的質量好，如果想要顯著的提高處理效果，可以在超濾處理前進行微濾，這樣處理后，滲透液鉻的含量會變低，而且其回收物可以重新使用在鉻鞣過程中。

使用應用膜技術處理含鉻廢水，含有轉化率高、分離效果好、裝置簡單、操作容易、易控制的特點，且應用膜技術擁有非常大的發展前景，現已成為當前研究中炙手可熱的技術。相比直接循環法，應用膜法所得的鉻液更干凈，但受到技術的限制，因此在皮革廠中使用并不常見。

2.4.4 離子交換法

作為借助于離子交換劑上的離子和水中的離子進行交換反應而去除廢水中鉻離子的方法。離子交換法使用陰離子交換樹脂，能夠高效地消除廢水中呈鉻酸根或重鉻酸根狀態的Cr6+，而使用陽離子交換樹脂便能夠消除廢水中Cr3+與其它金屬離子。離子交換樹脂對處理效果較為優質，可回收鉻，無環境無二次污染問題，且水溶液中的含鉻離子有較大的交換吸附容量[6]。其弊端為使用設備復雜，成本較高，有局限性，并不適用于大廠。使用陽離子交換樹脂柱消除再生液中的鈉離子，消除率可高達83%，而純化后的含六價鉻溶液可以被循環使用。

3 結語

綜上所述，制革含鉻廢水加堿沉淀效果優良。較好的處理劑為MgO CaO (1：4，w：w)，不僅能夠調節pH，還能起到混凝作用。有利于鉻鞣廢水的處理與回收鉻，制革含鉻廢水加堿沉淀能夠處理混合廢水，讓鉻達標，但不可回收利用，鉻鞣廢水被處理后，毒性會降低很多，COD 與SS 也會隨之降低，想要實現達標排放，可以尋找有效的方法進行進一步處理。