馬尾松松針主要活性成分提取及應用研究進展

聶瑞馨，李 濤，陳晶晶，楊志英，盧佳欣，李利芬

（貴州大學林學院，貴州貴陽 550025）

0 引言

馬尾松是我國重要的森林資源，也是我國江南地區(qū)最豐富的林種之一，約占南方森林總面積的40%。馬尾松松針，又稱松毛，為馬尾松的葉子，細長、葉狀似針，故稱為“松針”。針葉2針一束，披針形，長12～20 cm，細柔，樹脂道邊生；幼葉呈綠色，落葉褐色。曬干后中央有長細溝，顯現(xiàn)出其葉子的特征，表面光滑，呈灰暗綠色，質輕脆，有輕微臭味，味澀，苦，性溫。松針是松樹的主要副產物之一，數(shù)量多且可再生，利用價值極高，目前對松針的研究和利用還很缺乏，導致松針資源的大量浪費。

1 馬尾松松針主要生物活性成分及生物學功能

我國古代醫(yī)學早有記載，松針是一種非常好的食用和藥用材料。《本草綱目》記載：“松針長期服用，治百病，安五臟，生毛發(fā)，耐寒暑，耐風吹雨打，輕身益氣，守中而辟谷延年。”目前，越來越多的研究人員不斷挖掘著松針的各種功能。利用現(xiàn)代技術對松針提取物進行測試發(fā)現(xiàn)，松針中的主要活性成分為揮發(fā)油、黃酮類化合物、多糖和木脂素等。

1.1 揮發(fā)油

馬尾松松針揮發(fā)油又稱松針精油，主要為單萜和倍半萜等萜烯類及其含氧衍生物、脂肪族化合物等，主要存在于松針的腺細胞和表皮，由于單萜和倍半萜中含有芳香環(huán)，因此松針揮發(fā)油具有較強的香氣。松針揮發(fā)油的提取可利用水蒸氣提取法、有機溶劑提取法、超臨界流體萃取法等。由于水蒸氣蒸餾法試驗所需條件較低且提取效率較高，因此是最常使用的揮發(fā)油提取方法，一般是常壓蒸餾5 h左右，利用揮發(fā)油不溶或難溶于水的化學性質將油水分離，馬尾松松針揮發(fā)油得率一般為0.17%～0.64%，料液比、提取時間、松針長度、浸泡時間等因素均會對揮發(fā)油得率有所影響。利用全二維氣相色譜/飛行時間質譜（GC×GC-TOF MS） 和氣相色譜-質譜聯(lián)用（GC-MS）等技術對馬尾松松針揮發(fā)油化學成分進行分析，發(fā)現(xiàn)其含有217種物質，其中萜類化學物124種，占總含量的69%；脂類33種，占總含量的12%；此外，還含有15種醇類、15種醛類、11種酮類和6種有機酸類，其中含量比較高的成分為α-蒎烯、β-蒎烯、大根香葉烯D、α-異松油醇和β-石竹烯等[1-3]。有研究表明，不同種源、不同產地、不同季節(jié)采集的馬尾松松針揮發(fā)油提取率、主要成分及含量各不相同，這主要與馬尾松生理生化過程轉化有關[4]。馬尾松松針揮發(fā)油對于DPPH自由基（DPPH·）、ABTS自由基（ABTS·+）、羥基自由基（·OH）和超氧陰離子自由基（O2-·） 等具有一定的清除作用，而過多的自由基可使體內脂質發(fā)生過氧化，導致細胞功能衰退甚至喪失，因此馬尾松松針揮發(fā)油具有較強的抗氧化活性，可延緩人體衰老[5]。

1.2 黃酮類化合物

黃酮類化合物是一種含氧雜環(huán)的天然有機化合物，屬多酚類物質，松針中黃酮類化合物以游離態(tài)和與糖結合成苷2種形式存在。黃酮類化合物具有難溶于水而易溶于有機溶劑（如乙醇、丙酮、甲醇、醋酸乙酯）的化學性質，因此常利用50%～80%的乙醇等有機溶劑對其進行浸提提取。董睿等人[6]研究發(fā)現(xiàn)乙醇體積分數(shù)為55%，料液比為1∶55（g∶mL），提取時間60 min，提取溫度70℃條件下馬尾松松針中黃酮類化合物的提取率最高，為8.602%。張建敏等人[7]利用60%的乙醇對5，10，20，25年等不同樹齡，以及馬尾松樹枝、花序、樹皮、松針等不同部位的總黃酮進行了提取，并對比了提取量，結果發(fā)現(xiàn)馬尾松松針中總黃酮含量高于其他部位，最高為6.843%，且20年左右樹齡的松針總黃酮含量最高。利用有機溶劑浸提等傳統(tǒng)方式對馬尾松松針進行提取存在能量消耗大、提取時間長等缺點，研究發(fā)現(xiàn)超聲波法可用于植物中生物活性物質的提取，具有快捷、高效等特點。目前，也有一些研究利用超聲波法對馬尾松松針中的黃酮類化合物進行提取。皮婷婷等人[8]利用超聲波輔助水提取武當?shù)貐^(qū)馬尾松松針中的總黃酮。結果發(fā)現(xiàn)，在料液比1∶50，超聲功率350 W，超聲時間45 min，溫度70±3℃條件下，總黃酮的提取率最高，約為37 mg/g。研究發(fā)現(xiàn)，馬尾松松針中主要含有7種黃酮類化合物成分，分別為花旗松素、花旗松素-3'-O-β-D-葡萄糖甙、兒茶素、柚皮素7-O-β-D葡萄糖甙、6-C-甲基香樹-7-O-β-D-葡萄糖甙、花旗松素-3'-O-β-D-(6"-O-苯乙酞基)-葡萄糖甙和圣草酚-3'-O-β-D-葡萄糖甙[9]。槲皮素是馬尾松松針中重要的黃酮類化合物，學名2-(3,4-二羥苯基)-3,5,7-三羥基-1-苯并吡喃-4-酮，槲皮素具有止咳、平喘、祛痰等功效，且在清除自由基等方面有顯著效果。張雪輝等人[10]利用乙醇浸提法提取馬尾松松針槲皮素，得出槲皮素提取的最佳條件為乙醇體積分數(shù)70%，浸提溫度60℃，浸提時間90 min，料液比1∶20，在此條件下馬尾松松針槲皮素提取率為2.649%。松針中含有的化學物質原花青素是另一種重要的黃酮類化合物，原花青素是以不同數(shù)量的兒茶素和表兒茶素為單元縮合而成的多酚類聚合物，可以使α-葡萄糖苷酶的催化活性降低，進而降低血糖濃度。此外，松針黃酮化合物具有抗氧化、調節(jié)血脂等理化活性。研究表明，給高血脂大鼠喂飲松針黃酮后，其血清脂質過氧化物有所降低和紅細胞超氧化物歧化酶（SOD）有所提高[11]，且研究表明，兒茶素是馬尾松松針中具有顯著抗氧化效果的活性組分[12-13]。

1.3 多糖

多糖，又稱多聚糖，是指由10個以上單糖通過糖苷鍵結合而成的一類聚合糖高分子碳水化合物。由于多糖中含有親水基因，屬親水性物質，因此常利用熱水浸提法從松針中提取[14]。為提高得率，可利用微波或超聲波等輔助熱水浸提，如許麗麗等人[15]利用微波輔助水浸提馬尾松松針中的多糖，以多糖得率為評測指標，利用正交試驗法優(yōu)化工藝條件，得出的最佳提取條件為微波功率800 W，微波時間150 s，料液比1∶30，此條件下多糖得率為3.92%。松針多糖可改善因肥胖而引起的高血脂及肝臟中的脂質堆積，因此在降血脂和減肥方面具有廣闊的發(fā)展前景[16]，此外松針多糖還具有抗氧化、抗病毒、抗腫瘤、抗炎癥等多種生物活性。

1.4 木脂素

木脂素類化合物是由苯丙素衍生物（C6-C3單體）氧化聚合而成的天然化合物。馬尾松松針木脂素多呈游離狀態(tài)，親脂性較強，一般提取時先采用甲醇或丙醇等親水性溶劑提取總浸膏，再用石油醚、氯仿、乙醚、乙酸乙酯等依次萃取，可得到極性不同的部分。Shen Z B等人[17]最早從馬尾松松針乙酸乙酯部分分離得到了一種木脂素左旋馬尾松樹脂醇[(-)-massoniresinol]，研究發(fā)現(xiàn)馬尾松松針中總木脂素含量約為25.18%[18]。馬尾松木脂素具有抗腫瘤、抗病毒、抗炎、抗氧化和增強心血管系統(tǒng)等多種功能特性，尤其是石油醚和乙酸乙酯提取成分是抗腫瘤活性最強的部位。

1.5 莽草酸

莽草酸，化學名為3,4,5-三羥基-1-環(huán)己烯-1-羧酸，具有抗腫瘤、抗菌、抗病毒、抗炎、鎮(zhèn)痛、抗血栓形成等多種藥理作用，是世界衛(wèi)生組織推薦的抗H5N1型禽流感病毒藥物Tamiflu（達菲）的基本原料[19]。木蘭科八角屬植物八角茴香是各種植物中莽草酸含量最高的物種，研究發(fā)現(xiàn)桂林地區(qū)八角茴香中莽草酸的含量為5.87%～8.21%，是目前莽草酸提取的主要原料。陳驍熠等人[20]研究發(fā)現(xiàn)馬尾松松針中莽草酸含量為5.17%，因此，馬尾松松針可作為新的莽草酸原料加以開發(fā)利用。

1.6 其他成分

除上述成分外，馬尾松松針還含有較多其他成分，如維生素、蛋白質、微量元素和脂肪酸等。松針中的維B、維C和維E高于一般的水果和蔬菜，可以起到延緩人體衰老、預防心血管疾病、抗癌等效果；松針中蛋白質含量為9.8%，且含有人體必需的8種氨基酸，具有較高的營養(yǎng)價值；松針含有鈣、磷、鐵、鋅、硒等40余種微量元素；馬尾松松針粗脂肪含量為10.63%，且主要為不飽和脂肪酸（亞油酸占30%以上）[21]。

2 馬尾松松針活性成分提取物的應用

馬尾松松針活性成分提取物目前已被廣泛應用于食品、飲料、醫(yī)藥和化妝品等領域，如制備成松針茶、松針粉、松針功能酒、松針浸膏、松針飼料等。

2.1 松針飲品

《本草綱目·李時珍》記載道：“別錄細切，以水及面飲服之，或搗屑丸服，可斷谷及治惡疾。”常見松針茶的制作方式多為水煮和燜茶，工序一般為采集→選材→清洗→晾干→切段→浸泡→松針茶，在用法上與茶葉相差無幾，這一簡單的操作流程很大程度上保留了馬尾松松針中對人體有益的活性物質，松針茶在降低血脂水平、鎮(zhèn)咳祛痰、提高血紅蛋白活性，以及抗衰老、抗疲勞等方面有顯著作用，在保健方面有著亟待開發(fā)的潛力。但是由于沒有添加調味物質，口感稍差，略有澀味。目前的研究趨勢是利用松針與其他可食用食品復配制作出氣味、色澤、口感和外觀較佳的復合飲品，如將松針原汁與葡萄原汁、山楂原汁、白砂糖等復配制備出松針葡萄復合飲料、松針山楂復合飲料等[22-24]。就目前而言，松針飲品相關的研究仍然相當匱乏，究其原因可能是由于松針中主要生物活性成分的種類仍不明確、活性成分的分離技術尚不成熟、松針產品松脂氣味較重，且不同品種、不同季節(jié)采集松針活性成分的含量和種類均有所差異等。

2.2 食物防腐劑

研究表明，松針活性提取物中含有抑菌物質，在酸性條件下比常用的一些食品防腐劑效果更佳，其中黃酮類物質在細菌抑制方面效果尤其明顯。黃曉敏等人[25]利用丙酮為溶劑提取馬尾松松針黃酮類化合物，并測試了該提取物對食品腐敗菌的抑菌效果，發(fā)現(xiàn)其對金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌等均具有一定的抑制作用。由于松針活性提取物是非人工合成物質，對機體不產生毒害作用，且松針資源量龐大可再生。因此，松針活性提取物在食品防腐劑領域有著極大的優(yōu)勢和可開發(fā)性。

2.3 松針飼料

松針中含有畜禽、魚類等生長所需的各種活性物質和營養(yǎng)元素，在飼料中添加適量的松針粉對禽類生長發(fā)育、增強抵抗力和提高生殖功能等具有明顯的促進作用；同時可使畜禽的毛、羽富有光澤，肉、蛋富有天然色澤，從而提高活畜和畜產品的商品價值[26]。利用松針飼喂畜禽可起到節(jié)約飼料、降低飼料成本的作用，而且松針毒性甚微，用于牲畜飼用安全可靠。

3 結語

馬尾松松針資源豐富、廉價易得，具有巨大的開發(fā)潛力，值得深入研究。目前對松針的開發(fā)利用還處于初步探索階段，今后研發(fā)和利用的重點應是馬尾松松針活性成分的高效提取、分離，以及松針系列產品的研發(fā)，對于提高林區(qū)的生態(tài)效益和經(jīng)濟效益具有重要意義。