貴鉛中回收鉍的新法探索與實例

王東，沈江

（蒙自礦冶有限責任公司，云南蒙自，661199）

1 技術背景

一般鉛冶煉企業的鉍金屬綜合回收目前可以分為火法、濕法或火法—濕法混合等幾種。

部分鉛冶煉企業采用火法回收工藝，轉爐渣還原熔煉后再進行除銅、高溫氧化除銻，然后加鋅除銀得到粗鉍產品，或加鋅除銀后直接通氯氣氧化除鉛產出粗鉍，這種方式回收鉍的缺陷是處理能耗高及環保污染大。多數鉛冶煉企業采用濕法回收鉍，針對轉爐渣的后期渣采用硝酸、鹽酸或硫酸加食鹽的方法浸出，鉍和部分可溶金屬進入溶液中，然后在溶液中分別水解沉淀分離各金屬，得到的鉍化合物經火法精煉后可得粗鉍，這個方式回收鉍的缺陷是有大量廢水產生，增加了處理廢水的成本。還有一種火法—濕法混合回收鉍工藝，是在火法回收的基礎上，加鋅除銀后進行電解分離鉛得到含鉍陽極泥，含鉍陽極泥再用酸浸出進行濕法回收，這種工藝流程長，且都兼有火法、濕法單獨處理的相同缺點，所以一般鉛冶煉廠都不采用這種方法。

某公司原鉍回收方式為：將貴鉛直接送到轉爐進行生產粗銀，產出的含鉍轉爐渣還原熔煉，精煉鍋熔析、加硫除銅，高溫氧化除銻，加鋅除銀，電解分離鉛鉍產出的含鉍陽極泥再還原熔煉、吹煉得到粗鉍產品，有時候轉爐渣含鉍≥50%時在加鋅除銀后直接通氯氣氧化除鉛產出粗鉍。該技術存在的缺陷是流程冗長、工序多、金屬回收率低，產出的二次物料如銻渣、銀鋅殼、氯化鉛渣等需另外回收處理，綜合處理成本很高且不利于清潔生產和低碳經濟。

2 新法探索

針對原有鉍回收技術存在的問題與不足，我們探索出一種新的方法，該方法與原流程比較，工藝流程精煉簡潔，生產出粗鉍的加工成本僅為7397元，相比原流程生產出粗鉍的加工成本為26144元，新的工藝流程產出粗鉍加工成本僅為原流程的1/4左右，效益顯著。

具體步驟及生產工藝如下：

（1）步驟1：首先將貴鉛置于真空爐中，然后控制真空度為10～20Pa、溫度為940℃ ～960℃，貴鉛在連續進料條件下真空蒸餾分離鉛、銻、鉍、銅，產出一次高鉍鉛和貴銀，然后將產出的一次高鉍鉛置于真空爐中，控制在上述條件下再次經真空蒸餾分離鉛、銻、鉍、銅產出二次高鉍鉛和殘留貴銀，貴銀直接送銀轉爐生產粗銀，殘留貴銀返回真空爐與貴鉛搭配生產（按塊數1：1的比例進行搭配，先投入一錠貴鉛，再投入一錠殘留貴銀熔化，按此類推交替進行真空蒸餾）；

（2）步驟2：將步驟1得到的二次高鉍鉛與粗鉛配料鑄成鉍陽極板，裝入電解槽與鉛電解的主流程一起進行混合電解精煉，產出析出鉛和經水洗后的高鉍陽極泥，其中鉍陽極板含Bi7～9wt·%、Sb≤2wt·%，裝入鉍陽極板的電解槽為裝入粗鉛電解槽的40%以下；

（3）步驟3：將步驟2得到的高鉍陽極泥進行還原熔煉、吹煉，產出粗鉍；

（4）步驟4：將步驟3得到的粗鉍進行火法精煉，在粗鉍中加硫除銅、氧化除砷銻、通氯氣除鉛、加鋅除銀、通氯氣除鋅，最后加入燒堿、硝石進行精煉，產出符合國標GB T 915-2010 的鉍錠產品。

3 新法亮點

（1）貴鉛直接進行真空蒸餾，獲得的效果是直收率可達96%以上，整個過程無三廢排放，工作崗位環境好，降低了處理成本。產出的高鉍鉛可以直接與粗鉛進行混合電解精煉，產出貴銀的銀含量高，大大縮短了銀轉爐生產周期，降低了銀轉爐生產成本；

（2）高鉍鉛與粗鉛電解主流程一起進行混合電解精煉，獲得的效果是鉍經過電解后基本上富集在陽極泥中，產出含鉍較高的鉍陽極泥，同時對鉛電解無影響，混合電解產出的析出鉛質量與單獨鉛電解產出的析出鉛質量一樣；

（3）鉍陽極泥還原熔煉中加入除鉛劑深度除鉛，獲得的效果是粗鉍中的鉛由5wt·%左右下降到0.5 wt·%左右，減少了粗鉍火法精煉除鉛時氯氣用量及降低了氯氣儲運帶來的安全與環保壓力。

4 新法效果

（1）流程精煉簡潔，相比傳統流程進行了顛覆性改進；

（2）粗鉍品質高、金屬直收率高；鉍回收率：99%以上，直收率：90%～92%；

（3）流程主要工序生產均在真空負壓環境下進行金屬分離，沒有廢氣、廢渣、廢水及粉塵產生或無組織排放，屬綠色環保低碳冶金工藝；

（4）產出粗鉍加工成本很低，僅為傳統流程的1/4左右，效益顯著；

（5）提高現有銀回收系統設備生產效率，銀產能提高1倍以上；

（6）在行業內有極大的推廣潛力，市場前景廣闊。

5 生產實例

具體步驟及生產工藝如下：

步驟1：首先將貴鉛（Pb50.0wt·%、Sbl3.6wt·%、Cu3.6wt·%、Bi13wt·%、Agl8wt·%）置 于 真 空 爐中，在溫度為450℃～480℃條件下熔化，然后控制真空度為10～20Pa、溫度為940℃～960℃、貴鉛投料量為70g/s條件下真空蒸餾分離鉛、銻、鉍、銅，產出一次高鉍 鉛（Pb63.4wt·%、Sbl4.2wt·%、Cu0.053wt·%、Bil4.6wt·%、Ag3.45wt·%） 和 貴 銀（Pbl.3wt·%、S b l l.3 w t·%、C u l 7.1 w t·%、B i l.4 2 w t·%、Ag69.5wt·%），將產出高鉍鉛置于真空爐中，然后控制在上述條件下再次經真空蒸餾分離鉛、銻、鉍、銅產出二次高 鉍 鉛（Pb74.6wt·%、Sb2.96wt·%、Cu0.02wt·%、Bi20.3wt·%、Ag0.008wt·% ）和殘留貴銀（Pb41.6wt·%、Sb35.8wt·%、CuO.llwt·%、Bi1.36wt·%、Ag6.58wt·%），二次高鉍鉛中鉍含量為20.3wt·%；貴銀直接送銀轉爐生產粗銀，殘留貴銀返回真空爐與貴鉛搭配生產；貴鉛真空蒸餾其鉍的直收率可達96.8%；

步驟2：將步驟1得到的二次高鉍鉛與粗鉛搭配投入陽極鍋內鑄成鉍陽極板（Pb90.0wt%、Sb1.3wt·%、Cu0.056wt·%、Bi8.2wt·%、Ag/0.0532wt·%）， 裝入電解槽與鉛電解的主流程一起進行混合電解精煉，產出析 出 鉛（Pb99.5wt·%、Sb0.04wt%、Cu0.00lwt·%、Bi0.01wt·%、Ag0.0004wt·%）和高鉍陽極泥，高鉍陽極泥經水洗后含鉍的溶液加入適量鐵粉置換鉍以后再將其補入電解過程的電解液中，其中要求裝入鉍陽極板的電解槽數量為裝入粗鉛電解槽數量的40%以下；電解具體流程為：在硅氟酸電解液中加入適量的牛膠、?-蔡酚組合成新的電解液，在組合成的新的電解液中控制電流密度183～187A/m2，電解液中P0含量70～80g/l、游離硅氟酸90～110g/l，電解液溫度38℃～42℃條件下電解生產約72h；

步驟 3：將步驟 2 得到的高鉍陽極泥（Pb7.8wt%、Sbl4.2wt%、Cu0.llwt·%，Bi70.2wt·%、Ag0.98wt·%）進行還原熔煉、吹煉，產出粗鉍；具體過程為：首先向高鉍陽極泥中分別加入一定比例的還原煤、純堿、河沙進行混合均勻配料，然后當爐內溫度達到1200℃時投入混合料，在保持熔煉溫度為1200℃～1250℃熔煉6h后降溫，當爐內溫度達到800℃～830℃時吹煉除不砷、銻、錫，且在保持溫度780℃～800℃投入除鉛劑進行深度除鉛產出粗鉍，除鉛劑為磷酸二氫氨（NH4H2PO4），最終產出粗鉍（Pb0.5wt·%、Sb1.0wt%、Cu0.71wt·%、Bi94.9wt·%、Agl.0lwt·% ）；

步驟4：將步驟3得到的粗鉍進行火法精煉，在粗鉍中加硫除銅、氧化除砷銻、通氯氣除鉛、加鋅除銀、通氯氣除鋅，最后加入燒堿、硝石進行精煉，產出國標的鉍錠產品，其具體過程為：首先將粗鉍投入精煉鍋內保持溫度550℃～600℃進行熔化得到鉍液，溫度控制在600℃時撈渣；然后控制鉍液溫度在280℃ ～310℃，按粗鉍液含銅量的多少加入硫磺進行除銅3h后撈渣；其次保持鉍液溫度在650℃～680℃，鼓入空氣進行氧化除砷銻；再次保持鉍液溫度在520℃，通入氯氣進行除鉛作業，除鉛時間一般24h，然后撈渣；繼續將鉍液溫度保持在680℃左右，按粗鉍液含銀質量的5%加入鋅粒進行除銀，除銀時間2h左右，然后把溫度降至450℃范圍內撈渣；保持鉍液溫度在400℃，通入氯氣進行脫鋅，脫鋅時間4小時，然后撈渣；最后保持在溫度550℃加入燒堿、硝石進行最終精煉，精煉時間 0.5 小時，撈渣；鉍液經鑄錠得到符合國標GB T 915-2010的鉍錠產品，鉍回收率能達到 99.5%。