電泳沉積法在IPMC電極制備中的應用研究

杜 野，趙 剛，隋志陽，梁 博，王仲文，張 鵬

(1.哈爾濱工程大學 機電工程學院, 哈爾濱150001； 2.哈爾濱理工大學 榮成校區, 山東 榮成 264300)

離子聚合物金屬復合材料(Ionic Polymer-Metal Composites，IPMC)，是一種電致動人工肌肉材料[1-4]. IPMC由離子聚合物基膜(通常為Nafion膜)和基膜兩面的金屬電極構成，是一種類似于“三明治”的結構[5-8]. 當施加電壓時，IPMC將產生彎曲變形，因此可以利用IPMC的運動特性研制微型致動器，實現電能向機械能的轉化[9-11].

提高IPMC電致動性能的常用方法是采用高效的離子聚合物基膜，比如磷酸釷-聚苯胺復合親水聚合物膜[12-14]，磺化聚乙烯醇聚吡咯[15-16]，納米粒子摻雜科騰聚合物[17]等.

另一種方法是改進IPMC電極的制備方法. 電極制備方法主要有化學鍍法、物理吸附法、化學氣相沉積法等. 其中應用最廣泛的是化學鍍法，它是利用還原劑將基膜(常用Nafion膜)表面和內部的金屬陽離子還原而生成金屬電極層[18]. 化學鍍法一般包括一次主化學鍍反應和兩次次化學鍍反應，大約需要32 h，周期較長. 本文提出利用電泳沉積法縮短制備周期. 由于MCNT具有導電性好，比面積大，穩定性高等特點，并且MCNT作為電極可以增大IPMC電容[19]，進而增大IPMC電致動性能, 所以本文采用電泳沉積法將MCNT沉積在基膜表面作為電極材料. 由于MCNT與Nafion膜之間的結合力較小，所以首先進行一次化學鍍得到Ag-IPMC(1次化學鍍), 然后再利用電泳沉積法將MCNT包覆在Ag電極外層,最后制備得到MCNT-Ag-IPMC.

電泳沉積法不僅制備周期為傳統化學鍍方法的一半，并且制備的IPMC電致動性能也明顯優于傳統化學鍍法. 總之，電泳沉積法是一種非常有應用前景的IPMC電極制備方法.

沉積時間和電泳電壓對MCNT形貌和IPMC的電致動性能具有重要的影響，所以本文也對這部分內容進行了討論. 這對于IPMC電極形貌的設計具有重要的指導意義.

1 實 驗

1.1 材 料

Nafion-117膜(厚度為0.183 mm)，北京鳳翔科技有限公司；MCNT長為10～30 μm，直徑為40 nm，比表面積為500 m2/g，武漢匯普化學新材料有限公司；AgNO3(≥99.8%), 氨水 (NH3含量, 25%～28%)，C6H12O6(≥95%)和NaOH (≥95%)，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 傳統化學鍍方法制備Ag-IPMC

1.2.1 Nafion-117基膜預處理

將Nafion-117基膜剪切成50 mm×10 mm樣條隨后用W10金相砂紙手工打磨5 min.

1.2.2 主化學鍍過程

1)離子交換過程. 將預處理后的基膜浸入50 ml 0.25 mol/L NaOH溶液中1 h，使Na+充分浸入Nafion膜內部. 隨后將基膜放入50mL 0.03 mol/L Ag(NH3)2+OH中13 h，使Ag(NH3)2+與Na+充分交換.

2)氧化還原過程. 將足量的0.015 mol/L C6H12O6溶液逐滴加入Ag(NH3)2+OH溶液中，發生氧化還原反應，化學反應方程式如下：

2Ag(NH3)2OH+C6H12O6→2Ag+

C6H11O7NH4+3NH3+H2O.

反應完畢，將基膜在超聲波清洗儀中超聲10 min，以去除與電極層結合不牢的Ag顆粒，整個主化學鍍過程用時3 h.

1.2.3 次化學鍍過程

除了將基膜浸入0.03 mol/L Ag(NH3)2+OH中5 h外，離子交換過程同1.2.2(1)，氧化還原過程同1.2.2(2)，重復兩次，即進行兩次次化學鍍反應，最終得到Ag-IPMC(傳統化學鍍方法).

1.3 電泳沉積法制備MCNT-Ag-IPMC

電泳沉積法制備MCNT-Ag-IPMC流程圖如圖1所示.

1.3.1 基膜預處理和主化學鍍過程

過程同1.2.1和1.2.2部分.

1.3.2 電泳沉積過程

將0.3 g MCNT加入到100mL 1%(wt)聚二烯二甲基氯化銨(PDDA)中，超聲振蕩5 min，離心，取出表面帶有正電荷的MCNT[20]. 將其溶于異丙醇中配制成0.6 mg/mL的電解液. 將銅片作為陽極，一次主化學鍍的Ag-IPMC樣品作為陰極，兩電極間距為25 mm. 在不同電泳電壓(60 V、80 V、100 V)和電泳沉積時間(20 s、40 s、60 s)下制備MCNT-Ag-IPMC. Ag-IPMC電極表面電泳沉積MCNT過程示意圖如圖2所示.

圖2 Ag-IPMC(一次主化學鍍)電極表面電泳沉積MCNT過程示意圖

Fig.2 Schematic diagram of the “growth” of MCNT on the electrode surface of Ag-IPMC

1.4 測試方法

1.4.1 IPMC輸出力測試

輸出力是人工肌肉的主要運動性能之一，輸出力越大，IPMC性能越好. IPMC輸出力測試系統如圖3所示. 測試系統的輸入部分采用穩壓直流電源(EM1713A，濟南萬用電子有限公司)，輸出力測量裝置采用mN級的數顯式推拉力計(HF-5，南京蘇克測量儀器有限公司). 對IPMC人工肌肉材料分別施加1 V、2 V、3 V直流驅動電壓，通過推拉力計得到相應輸出力數值.

1.4.2 IPMC輸出位移測試

輸出位移也是表征人工肌肉運動性能的主要參數，輸出位移越大，運動性能越好. 圖4為IPMC人工肌肉位移測試系統，該系統主要由輸出位移測試部分和驅動電源兩部分組成. 輸出位移測試部分采用激光位移傳感器(FT5070F，長沙騰楊儀表有限公司). 驅動電源采用信號源發生器(SP1651，南京盛普儀器科技有限公司). 將IPMC人工肌肉材料固定在夾持器上，對其施加1 V、2 V、3 V的正弦交流驅動電壓(頻率為0.25 Hz)，利用激光位移傳感器測試其輸出位移.

圖4 IPMC輸出位移測試系統

1.4.3 形貌測試方法

用FEIQUANTA 200掃描電子顯微鏡對檢材進行微觀形貌觀察，比對樣品間微觀形貌差異. 掃描電鏡工作距離為9 mm，加速電壓為 20 kV.

2 結果與討論

2.1 MCNT-Ag-IPMC輸出力分析

2.1.1 電泳電壓對輸出力的影響

一次主化學鍍銀的Ag-IPMC在沉積時間為40 s，電泳電壓分別為60 V、80 V、100 V下制備的MCNT-Ag-IPMC的電極表面和截面形貌分別見圖5和圖6.

圖5 不同電泳電壓下制備的MCNT-Ag-IPMC形貌:(20000×)(a)60 V，(c) 80 V，(e) 100 V；(50000×)(b)60 V，(d) 80 V，(f) 100 V

Fig.5 Morphology(20000×)of MCNT-Ag-IPMC prepared with electrophoresis voltage of (a) 60 V, (c) 80 V and (e) 100 V; Morphology(50000×)of MCNT-Ag-IPMC prepared with electrophoresis voltage of ( (b) 60 V, (d) 80 V and (f) 100 V

圖6 不同電泳電壓下制備的MCNT-Ag-IPMC電極截面圖：(a) 60 V, (b) 80 V和(c) 100 V

Fig.6 Cross-sectional view of electrode surfaces of the MCNT-Ag-IPMC prepared with electrophoresis voltage of (a) 60 V, (b) 80 V and (c) 100 V

不同電泳電壓下制備的MCNT-Ag-IPMC在1 V、2 V、3 V直流驅動電壓下的輸出力隨時間變化曲線見圖7. 由圖7可知，總體來講，三個樣品都是驅動電壓越大，到達最大輸出力所需的時間越短. 這是因為驅動電壓大，基膜內陽離子受到電場力大，遷移速度越快. 總體而言，電泳電壓為80 V時制備的MCNT-IPMC力輸出性能最好，電泳電壓為60 V和100 V制備的MCNT- IPMC力輸出性能均不佳，且其輸出力響應速度稍慢. 這種現象可以從電極形貌來解釋，由圖5(a)可知，60 V電泳電壓下，Ag電極層上覆蓋的MCNT均勻度較差，有很多區域Ag電極層直接裸露在外面，從圖6(a)也可以看出其電極平均厚度僅為20.721 μm，電極層較薄；由圖5(c)可知，電泳電壓為100 V時，MCNT雖然完全覆蓋住電極，但是團聚現象嚴重，從圖6(c)可以看出其電極平均厚度為59.236 μm，MCNT沉積層極其不均勻，有稀疏區域也有團聚區域. 電極表面MCNT覆蓋不完全或者MCNT團聚現象都會阻礙離子遷移，降低IPMC電致動性能，這是兩個樣品輸出力較小的原因. 由圖5(b)可知，在80 V時，MCNT的沉積效果良好，銀顆粒已經被完全覆蓋，其表面沉積的MCNT均勻，由圖6(b)可知，MCNT之間沒有明顯的團聚現象. 良好的電極形貌是電泳電壓為80 V時MCNT-IPMC輸出力性能最佳的原因.

(a) 60 V (b) 80 V (c) 100 V

圖7 不同電泳電壓下制備的MCNT-Ag-IPMC在直流驅動電壓下的輸出力隨時間變化曲線

Fig.7 Output force values as a function of actuation time of the MCNT-Ag-IPMC samples prepared with electrophoresis voltage of (a) 60 V (b) 80 V and (c) 100 V when the samples were connected to the DC actuation voltage of 1 V, 2 V and 3 V

2.1.2 沉積時間對輸出力的影響

一次主化學鍍銀的Ag-IPMC在電泳電壓為80 V下，沉積時間分別為20 s，40 s，60 s條件下制備的MCNT-Ag-IPMC的電極表面和截面形貌分別見圖8和圖9. 如圖9所示，電極厚度隨著沉積時間的增加而增大. 不同沉積時間下制備的MCNT-Ag-IPMC在1 V、2 V、3 V直流驅動電壓下的輸出力隨時間變化曲線見圖10. 從圖10可以看出，隨著驅動電壓的增加，三種沉積時間下的樣品輸出力均有提高，沉積時間為40 s時MCNT-IPMC輸出力性能最佳. 這可以用掃描電鏡照片來解釋，如圖8所示，沉積時間為20 s，復合電極表面存在大量裸露的銀顆粒，MCNT的含量非常少，沒有形成穩定、均勻的沉積層，說明MCNT未得到充分沉積；當沉積時間為60 s時，MCNT沉積層非常厚，MCNT已經不是以管狀的形態存在，而相互堆疊在一起形成了厚厚的沉積層(見圖8(e)). 當沉積時間為40 s時，MCNT-Ag復合電極表面整體比較均勻，且在沉積層中不存在明顯的團聚和間隙結構，MCNT保持著良好的形態，所以沉積時間為40 s時制備的MCNT-IPMC輸出力最佳.

圖8 不同沉積時間下制備的MCNT-Ag-IPMC形貌:(20000×)(a)20 s (c) 40 s (e)60 s(50000×)(b)20 s (d) 40 s (f)60 s

Fig.8 Morphology(20000×)of the MCNT-Ag-IPMC prepared with deposition time of (a) 20 s, (c) 40 s and (e) 60 s; Morphology(50000×)of the MCNT-Ag-IPMC prepared with deposition time of (b) 20 s, (d) 40 s and (f) 60 s

(a) 20 s (b) 40 s (c) 60 s

圖9 不同沉積時間下制備的MCNT-Ag-IPMC電極截面圖

Fig.9 Cross-sectional view of electrode surfaces of the MCNT-Ag-IPMC prepared with deposition time of (a) 20 s, (b) 40 s and (c) 60 s

(a) 20 s (b) 40 s (c) 60 s

圖10 不同沉積時間下制備的MCNT-Ag-IPMC在直流驅動電壓下的輸出力隨時間變化曲線

Fig.10 Output force values as a function of actuation time of the MCNT-Ag-IPMC samples prepared with electrophoresis voltage of 80 V and deposition time of (a) 20 s, (b)40 s and (c)60 s when the samples were connected to the DC actuation voltage

2.2 MCNT-Ag-IPMC輸出位移分析

2.2.1 電泳電壓對輸出位移的影響

為了研究電泳電壓對人工肌肉輸出位移的影響，進行如下試驗：一次化學鍍銀的Ag-IPMC在沉積時間為40 s，電泳電壓分別為 60 V、80 V、100 V下制備MCNT-Ag-IPMC.

不同電泳電壓下制備的MCNT-Ag-IPMC在1 V、2 V、3 V的正弦交流電壓(0.25 Hz)驅動下的輸出位移隨時間變化曲線見圖11. 由圖11可知，在1 V、2 V、3 V的正弦交流電壓(0.25 Hz)驅動下，電泳電壓為80 V時制備的MCNT-Ag-IPMC輸出位移最好，其在一個周期內的最大輸出位移分別為7.72 mm、11.04 mm、13.45 mm. 電泳電壓為100 V時制備的樣品輸出位移形變量不明顯，明顯差于其余二者，原因可能是電泳電壓過高MCNT沉積效果不佳，電極層不均勻，其電阻過大，通電后電極表面能耗增大，降低了電能的轉化效率.

2.2.2 沉積時間對位移輸出位移的影響

為了研究沉積時間對人工肌肉輸出位移的影響，進行如下試驗：一次化學鍍銀的Ag-IPMC在電泳電壓為80 V，沉積時間為20 s、40 s、60 s條件下制備MCNT-Ag-IPMC.

不同沉積時間下制備的MCNT-Ag-IPMC在1 V、2 V、3 V的正弦交流電壓(0.25 Hz)驅動下的輸出位移隨時間變化曲線見圖12. 從圖12中可以看出，沉積時間為20 s和40 s的樣品輸出位移相近，在1 V、2 V、3 V電壓下尖端最大位移分別為4.18 mm、8.58 mm、12.32 mm和6.32 mm、10.20 mm、14.02 mm；沉積時間為60 s的樣品輸出位移較小. 這可能是由于沉積時間過長，MCNT沉積層過厚，它與Ag層的結合效果不好，影響了材料的剛度所導致的.

(a)1 V (b)2 V (c)3 V

圖11 不同電泳電壓下制備的MCNT-Ag-IPMC在0.25 Hz交流電下的輸出位移隨時間變化曲線

Fig.11 Output displacement values as a function of actuation time of the MCNT-Ag-IPMC samples prepared with different electrophoresis voltage when the samples were connected to the sinusoidal AC actuation voltage (0.25 Hz) of (a) 1 V, (b)2 V and (c)3 V

(a)1 V (b)2 V (c)3 V

圖12 不同沉積時間下制備的MCNT-Ag-IPMC在0.25 Hz交流電下的輸出位移隨時間變化曲線

Fig.12 Output displacement values as a function of actuation time of the MCNT-Ag-IPMC samples prepared with different deposition time when the samples were connected to the sinusoidal AC actuation voltage (0.25 Hz) of (a) 1 V, (b)2 V and (c)3 V

2.3 MCNT-Ag-IPMC和Ag-IPMC(傳統化學鍍方法)性能對比分析

在電泳電壓為80 V，沉積時間為40 s下制備的MCNT-Ag-IPMC和常規條件下制備的Ag-IPMC(傳統化學鍍方法)的制備周期、最大輸出力和最大輸出位移數據分別見表1、圖13和圖14.

由表1可知，MCNT-Ag-IPMC的制備周期約為16 h，與Ag-IPMC(傳統化學鍍方法)相比，制備周期縮短了一半. 由圖13可知，在1 V、2 V、3 V直流電下，MCNT-Ag-IPMC最大輸出力較Ag-IPMC分別提高了12.5%、6.0%和17.1%. 由圖14可知，在1 V、2 V、3 V交流電下，MCNT-Ag-IPMC最大輸出位移較Ag-IPMC分別提高了18.6%、16.5%和8.7%. MCNT-Ag-IPMC的電致動性能明顯優于Ag-IPMC(傳統化學鍍方法). 總之，電泳沉積法不僅制備周期短并且性能也優于傳統化學鍍方法，具有很好的應用前景.

表1 MCNT-Ag-IPMC和Ag-IPMC(傳統化學鍍方法)的制備周期

圖13 Ag-IPMC(傳統化學鍍方法)和 MCNT-Ag-IPMC的最大輸出力

Fig.13 Maximum output force values of Ag-IPMC (conventional chemical silver plating method) and MCNT-Ag-IPMC

圖14 Ag-IPMC(傳統化學鍍方法)和 MCNT-Ag-IPMC的最大輸出位移

Fig.14 Maximum output displacement values of Ag-IPMC (conventional chemical silver plating method) and MCNT-Ag-IPMC

3 結 論

本文首先進行一次化學鍍得到Ag-IPMC(1次化學鍍),然后再通過電泳沉積法成功制備了MCNT-Ag-IPMC. MCNT-Ag-IPMC的制備周期約為16 h，與Ag-IPMC(傳統化學鍍方法)相比，制備周期縮短了一半. 電泳電壓和沉積時間對MCNT的形貌和IPMC的電致動性能具有重要影響. 當電泳電壓為80 V，沉積時間為40 s時，Ag電極表面均勻覆蓋MCNT，電極表面電阻最小，具有最佳的電致動性能. 在1 V、2 V、3 V直流電下，MCNT-Ag-IPMC最大輸出力較Ag-IPMC分別提高了12.5%、6.0%和17.1%. 在1 V、2 V、3 V交流電下，MCNT-Ag-IPMC最大輸出位移較Ag-IPMC分別提高了18.6%、16.5%和8.7%. 以上數據表明電泳沉積法不僅制備周期短并且性能要優于傳統化學鍍方法，具有很好的應用前景.