神東礦區長焰煤對焦化污染地下水中喹啉的吸附性能

叢日紅,高且遠

(1.國家能源集團神東洗選中心，陜西 榆林 719315；2.中國礦業大學 國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

地下水是地球水資源中最重要的組成部分之一。我國地下水占全國淡水資源的1/3，維持著我國近70%人口的飲用水和40%的農田灌溉用水[1-2]。目前，我國有60%以上的城市采用地下水供水系統。據環境普查數據可知，在開展地下水資源質量評價的118個城市中，有近60%的城市地下水受到不同程度的污染，其中有高于30%的城市受到中重度污染[3]。地下水與工業排放廢水不同，傳統方法治理地下水時，伴有難度大、成本高、周期長等特點。焦化行業作為我國煤化工產業的重要組成部分，已成為地下水污染的主要污染源之一[4]。焦化場地污染的地下水中污成分復雜，主要有氨氮、氰化物、硫氰化物、氟化物、酚類、含氮雜環化合物、多環芳烴等有機污染物[5-6]。其中，喹啉、吡啶、吲哚等毒害作用較大，且化學結構穩定性較高，難以被生物降解。

針對此問題，國內外學者開展了諸多研究。楊丙衡等[7]利用電化學方法，制備了具有三維結構的Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce電極，在電流密度161.18 A/m2、電解質濃度5.90 g/L、極板間距1.58 cm、初始pH為9.05條件下，焦化廢水的降解效率達到90.47%，能耗為0.787 kWh/g(以COD計)。但電化學法在實際焦化廢水處理中應用不多，原因是處理成本高昂，所需電極合成路線較長。張恒等[8]采用微波強化Fenton技術，對焦化廢水生化出水進行深度處理。結果表明，Fe2+和H2O2投加量分別為1.8和15.6 mmol/L時，Fenton處理方法對COD的最佳去除率僅為18%，利用微波強化Fenton技術對COD的去除率可提升到77%，出水COD可降至52 mg/L，但是Fenton方法涉及到化學藥劑以及加入酸的問題，往往會帶來二次污染。李杰[9]利用一種基于常規工藝的焦化廢水強化混凝深度處理技術，制備出新型復合混凝劑，不僅能保證出水水質，還降低了運行成本。但是混凝法本身對污染物有局限性，只對特定的污染物有效，但對有機污染物尤其是難降解有機污染物的去除效果不好。

吸附法廣泛應用于各種廢水處理，相比于其他處理方法，具有工藝簡單、投資成本低等特點。常用的吸附劑有無機非金屬多孔材料、炭基多孔材料、吸附樹脂等，但吸附性能較好的吸附劑價格昂貴、合成路線長、復用效果差，且復用過程解析出的污染物無合理去向。煤炭是我國主要能源[5]，因其較大的孔隙率和比表面積，在各類污水處理中表現出一定的吸附性能[6]。若將煤炭用于焦化污染地下水的修復，一方面可為污染源企業降低大量修復成本，另一方面負載有機污染物的煤炭可回到煤化工或冶煉工藝繼續使用而不減值，同時其所吸附的有機污染物也可以有效消解。我國已探明的煤炭種類中低階煤儲量最大，其主要分布在東北和西北地區，包括鄂爾多斯盆地和新疆地區。本文以神東礦區長焰煤(LFC)作為吸附劑，討論不同條件下低階煤對污水中難降解有機物喹啉的吸附效果。

1 試 驗

1.1 試驗儀器與藥劑

主要試驗儀器：智能水浴恒溫振蕩器(CLF-3)，全自動氮氣吸附儀(BET，BELSORP-max)，掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta TM 250)，X射線熒光光譜儀(XRF，S8 TIGER)，X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi)，激光粒度分析儀(S3500)。

主要藥劑：硫酸(AR)，氫氧化鈉(AR)，重鉻酸鉀(AR)，喹啉(AR)。

1.2 試驗方法

1.2.1煤樣性質分析

試驗煤樣來自內蒙古自治區伊金霍洛旗與陜西省神木市大柳塔鎮交界處神府-東勝礦區某選煤廠。該煤樣屬長焰煤。煤樣處置方法為：將所取煤樣破碎、粉磨使其粒度小于74 μm，將樣品置于烘箱中在100 ℃干燥2 h。干燥后，將煤樣儲存在密封玻璃容器中備用。

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對神東煤泥的表面結構進行超微觀察，以分析煤樣表面形貌；采用BET全自動氮氣吸附儀，對煤樣比表面積以及孔隙結構進行分析；利用X射線熒光光譜儀(XRF)對煤樣進行化學組成分析；采用X射線光電子能譜儀(XPS)對煤樣進行表面元素分析[10-11]。

1.2.2吸附試驗

使用去離子水，配置濃度1 g/L喹啉溶液的儲備液，放在避光陰涼處貯存，防止其見光分解。進行吸附試驗時，量取50 mL溶液置于250 mL錐形瓶中，加入試驗低階煤煤樣，封口后放入恒溫水浴振蕩箱中，在試驗要求溫度和振蕩器轉速下振蕩。一定時間后，利用砂芯漏斗和真空泵過0.45 μm濾膜過濾，并通過紫外分光光度法測定剩余的喹啉濃度。

喹啉去除率γ計算式為

(1)

式中，C0為喹啉起始濃度，mg/L；Ct為經過t時的污染物濃度，mg/L。

吸附量計算式為

(2)

式中，qt為吸附平衡時吸附劑的吸附量，mg/g；V為處理的廢水體積，L；W為投加吸附劑質量，g。

1.2.3污染物濃度測定

采用喹啉試劑配置標準溶液進行全波段掃描，喹啉在波長278 nm處吸收最佳。利用先前配置好的儲備液，配置不同濃度(10、20、30、40、50、60、70、80 mg/L)的模擬廢水標準溶液。利用分光光度計測得不同濃度的吸光值，繪制濃度-吸光度函數圖，并進行線性擬合，獲得喹啉在特征波長下的濃度-吸光值擬合方程，如圖1所示。

由圖1可知，在喹啉的特征波長處，喹啉含量與吸光度之間符合朗伯-比爾定律。對過濾的上清液進行吸光值測定，通過擬合方程反求出待測濾液中剩余喹啉的濃度。

圖1 喹啉溶液標準曲線

2 結果與討論

2.1 煤樣性質

2.1.1煤樣粒度

根據試驗要求，使用分樣器將存放于密封玻璃容器中的煤樣干式縮分，并進行煤樣性質分析。利用激光粒度分析儀對其進行粒度分析，結果如圖2所示。可知煤樣粒度較細，為0.1 mm以下。對一般吸附劑，粒度越細，吸附活性位點暴露越多，其吸附效果越好。與其他天然吸附劑相比，本文所用煤樣天然粒度較細，免去了破碎篩分工序，提高了大規模應用時的磨礦成本。

2.1.2煤樣表面性質

煤樣表面形貌圖如圖3所示。對于一般吸附劑，表面粗糙且孔隙結構發達，有利于吸附行為及過程。由圖3可知，長焰煤表面粗糙且孔隙結構發達，會增加有效吸附活性位點與污染物分子接觸概率，有利于吸附[10]。

圖3 煤樣表面形貌

煤樣孔特性結果如圖4和表1所示。可知4種吸附劑的孔結構均以介孔結構為主，孔徑為7.14 nm，說明神東煤泥是一類具有介孔結構的吸附材料。介孔結構是指孔徑2～50 nm的孔結構，這類結構有利于污染物吸附，合適的孔徑能夠對喹啉分子形成有效吸附。神東煤泥的比表面積較大，為17.53 m2/g，增加了與污染物碰撞概率，吸附活性位點較多，有利于吸附。

圖4 煤樣孔徑分布

表1 神東煤泥BET分析

XRF分析結果見表2。可知煤樣表面礦物組成主要以硅、鈣和鋁元素為主，還含有鐵、鎂、鉀和鈉元素的氧化物，這些礦物可能來源于神東煤泥中的灰分。這類無機礦物本身具有吸附性能，有利于后續的沉降分離。

表2 煤樣XRF分析

C與O是影響吸附劑吸附能力的主要元素，煤樣的XPS分析結果見表3。神東煤泥的C含量為38.59%，O含量為36.35%。說明神東煤泥表面含有大量含氧官能團，含氧官能團可強化吸附作用，使污染物分子更好地吸附在神東煤泥表面。

表3 煤樣表面元素組成

圖5 煤樣C1s峰XPS測試結果

表4 煤樣表面C結構組成

2.2 投加量影響

煤樣投加量對喹啉去除率和吸附量的影響如圖6所示。可知煤樣對喹啉有較好的去除率，對喹啉的吸附量隨著投加量增大而減小。煤樣投加量達到6 g/L時，去除率達到峰值為81.46%。因此，煤樣對喹啉吸附的最佳投加濃度為6 g/L。

圖6 吸附劑投加量對喹啉去除率和喹啉吸附量的影響

2.3 接觸時間影響

接觸時間對喹啉去除率和吸附量的影響如圖7所示。可知喹啉去除率和吸附量在前30 min隨時間增加而上升，接觸時間達到30 min時，神東煤泥的去除率為81.46%；30 min后，兩者保持基本恒定。這是由于吸附初期，煤樣表面有較多的吸附活性中心，煤樣能以較快速度吸附溶液中的喹啉分子。到達30 min接觸時間后，吸附劑表面活性吸附位點趨于飽和，喹啉的吸附和解吸行為及速率達到了動態平衡，將無法實現進一步有效吸附。因此，煤樣吸附喹啉最佳吸附時間為30 min。

圖7 接觸時間對喹啉去除率和吸附量的影響

2.4 初始濃度影響

喹啉初始濃度對其去除率和吸附量的影響如圖8所示。

由圖8可知隨著初始濃度的增加，喹啉的去除率和吸附量增大。喹啉初始濃度較低時，隨著初始濃度的增加，喹啉的去除率和吸附量增速較高。初始喹啉濃度增加到4 mg/L時，去除率和吸附量達到峰值。初始濃度大于4 mg/L時，喹啉的去除率和吸附量略有增加，這可能是吸附動態平衡的原因。初始喹啉濃度較低時，喹啉分子與吸附劑表面有效吸附點之間的有效碰撞幾率較小，導致喹啉去除率較低。濃度差越大，吸附容量和速率越高。隨著初始濃度的增加，有效碰撞幾率增大，吸附容量和去除效率提高。當吸附達到動態平衡，兩者將不再變化。因此，試驗確定最佳的初始濃度確定為4 mg/L。

圖8 喹啉初始濃度對其去除率和吸附量的影響

2.5 吸附等溫線

等溫吸附曲線描述了恒定溫度下吸附質分子在吸附劑表面吸附達到平衡時，吸附質分子在吸附劑表面的吸附量與吸附質分子在溶液中濃度的關系，可從吸附等溫線類型獲取吸附劑表面性質、孔結構性能以及吸附劑和吸附質之間相互作用的信息。

利用3種常見的等溫吸附模型(Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型)對煤樣吸附喹啉試驗數據進行擬合確定吸附機理。試驗設定污染物喹啉的初始濃度分別為5、10、20、30、40、50 mg/L，其他試驗條件為：投加濃度為6 g/L、吸附時間為30 min、初始濃度為4 mg/L。3種等溫吸附模型及對應的線性表達式為

Langmuir模型表達式[12]：

(3)

其線性表達式為

Ce/qe=1/(KLqm)+Ce/qm，

(4)

式中，Ce為平衡濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；KL為Langmuir模型的吸附常數。

Freundlich模型表達式[13]：

(5)

其線性表達形式為

lnqe=lnKF+1/n·lnCe，

(6)

式中，KF為Freundlich模型常數；n為模型常數，與吸附體系的整體性質有關。

Temkin模型線性表達式[14]：

(7)

其線性表達形式為

qe=(RT/bT)lnCe+(RTlnKT)/bT，

(8)

式中，T為絕對溫度，K；R為理想氣體常數；KT為Temkin模型常數，L/mg；bT為與吸附熱相關的參數，kJ/mol。

線性擬合結果見表5。可知利用Freundlich等溫吸附模型擬合煤樣對喹啉的吸附行為好于其他2種模型，R2大于0.99，說明煤樣對喹啉的吸附過程更符合Freundlich等溫吸附模型[15]，一定濃度內喹啉的吸附行為存在多分子層吸附[16]。Freundlich等溫吸附模型中1/n值表示吸附難易程度，n/1<1時，說明該吸附過程容易發生。本文線性擬合所得1/n<1，說明試驗煤樣易吸附喹啉。KF值是與吸附有關的Freundlich等溫吸附模型另一重要參數，值越大，表明吸附行為越容易發生。煤樣對喹啉吸附行為的KF值較大，說明其對喹啉的吸附性能較好。同時，較好的吸附性能或暗示喹啉分子尺寸與吸附劑的孔徑結構相適配，有利于吸附[17-19]。喹啉在吸附劑上的Freundlich吸附等溫線如圖9所示。

圖9 吸附的Freundlich吸附等溫線

表5 喹啉吸附等溫吸附模型參數

3 結 論

2)在最佳條件下(投加濃度為6 g/L、吸附時間30 min、初始濃度4 mg/L)，神東長焰煤對于喹啉的吸附效果較好，在最佳條件下，對模擬廢水中喹啉的去除率為81.46%。

3)神東長焰煤對喹啉的吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型，吸附過程是以表層為主的多層吸附。該吸附行為與吸附質(喹啉)和長焰煤表面性質以及孔徑大小有關。