硫代硫酸鹽浸金工藝研究進展

王 玉，詹偉泉，賈菲菲，宋少先

(武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070)

含有硫砷化合物的金礦石或碳質型金礦石因礦物組成復雜導致金浸出率較低[1-3]。目前，金的主流氰化浸出工藝對難處理礦石浸出效果不佳，且氰化物有劇毒，對環境有污染，不能滿足現階段綠色環保發展理念[4]。硫代硫酸鹽浸出工藝對環境友好，對金礦石浸出效果較好，對含碳、砷等難處理金礦石的浸出速度快、成本低且簡單方便，被認為可替代氰化浸出工藝[5-7]。

1 硫代硫酸鹽浸金機制

銅氨體系的浸金機制有2種說法，如圖1所示。

圖1 硫代硫酸鹽的浸金機制

(1)

(2)

2 礦石預處理

礦石預處理是去除礦石中砷、銻等雜質成分，主要利用物理、化學方法破壞雜質礦物晶格結構或使雜質氧化，改變理化性能，暴露出更多被包裹的金，提高浸金率。常用預處理方法有焙燒氧化、加壓氧化、生物氧化和化學氧化。

2.1 焙燒氧化

焙燒氧化法應用的較早，對含高砷、高硫、高碳難浸金礦石有較好處理效果[15-17]。高溫下，金礦石經焙燒，其中的碳、硫、砷等組分與氧氣發生氧化反應被解離，暴露出更多的金。金一般被毒砂及黃鐵礦包覆，具體化學過程見式(3)～(6)[18]。焙燒能有效去除礦石中的雜質硫，砷、銻硫化礦物會呈氣態揮發，碳質礦物因燃燒失去劫金能力。但焙燒溫度升至700 ℃時，砷與金會形成熔點較低的砷金合金，其揮發易造成金大量損失。為避免金的揮發損失，可以采用兩段焙燒法處理金礦石，即一段在500 ℃弱氧性條件下脫砷，二段在700 ℃氧化條件下脫硫脫碳，使金得到解離[19]。

4As3O4+12SO2；

(3)

As2O3+2SO2；

(4)

(5)

(6)

除兩段焙燒外，固化焙燒及微波焙燒也是基于傳統焙燒而逐漸發展起來的。其中，固化焙燒即利用鈣鹽、鎂鹽等物質與金作用，固化焙燒過程中產生的SO2等有毒硫化物氣體，降低環境污染。利用CaCO3熱分解產生的CaO吸收硫化物氣體，但過量CaCO3會產生大量固體，覆蓋在金表面，抑制金的浸出[20]。微波具有選擇性加熱特性，可實現砷硫等礦物的快速加熱而分解，然后與空氣中的氧反應，從而使包裹金暴露出來[21]。

2.2 加壓氧化

加壓氧化法即通過升高溫度、增加壓強等方式，促使砷、硫等雜質礦物發生氧化分解，使金解離。根據體系中存在介質的不同，一般可分為酸性加壓氧化和堿性加壓氧化[22-23]。其中，堿性熱壓適合處理碳酸鹽含量高而硫化物含量低的金礦石；酸性介質主要為硫酸。加壓氧化反應見式(7)～(8)[24-25]。加壓氧化對砷的固化具有獨特優勢。酸性加壓氧化過程中，砷被氧化為砷酸鹽，最終與體系中的鐵離子結合形成非結晶型砷酸鐵化合物(FeAsO4·xH2O)，但這種低溫下形成的化合物并不穩定。酸性熱壓條件下形成的結晶性礦物臭蔥石(FeAsO4·2H2O)較穩定，能夠在較廣范圍內長期存在，相比其他固砷方式具有更大優越性[26-27]。

4FeSO4+4H3AsO4；

(7)

2FeSO4+2H2SO4。

(8)

2.3 生物氧化

利用化能自養型嗜酸微生物腐蝕雜質礦物，可以有效提高金浸出率。常用細菌主要為氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等嗜中溫細菌，生長溫度30～45 ℃；硫化芽孢桿菌等中等嗜熱細菌，生長溫度45～55 ℃；葉琉球菌、葉琉球古細菌等高溫嗜熱細菌，生長溫度60～85 ℃[28]。通常，細菌會優先腐蝕金硫化礦物晶體邊界和缺陷處，并優先腐蝕金聚集區，這種相對選擇性腐蝕造成金礦石表面疏松多孔，使接觸面積增大[29]；同時，細菌分泌的膠體狀態的菌液能有效黏附在有機碳表面，使碳質物失去劫金能力。生物氧化作用一般分為直接、間接和聯合作用3種。直接作用指細菌直接附著在礦物表面，利用新陳代謝直接與礦石中的硫化物發生反應，見反應式(9)～(10)[30]；間接作用是細菌分泌具有強氧化性的物質Fe2(SO4)3和H2SO4，Fe2(SO4)3和H2SO4將礦物氧化分解，見反應式(11)～(13)[18,31];聯合作用則是生物氧化中的直接和間接作用共同作用于礦物表面。

2Fe2(SO4)3+2H2SO4；

(9)

2FeAsO4+4H2SO4；

(10)

(11)

12FeSO4+4H3AsO3；

(12)

(13)

2.4 化學氧化

化學氧化法是利用強氧化劑氧化溶解礦石中的硫、碳等雜質礦物，同時去除金表面鈍化層。常用氧化劑有氫氧化鈉、硝酸、氯氣和臭氧等。常溫常壓下，利用氫氧化鈉實現雜質礦物去除，見反應式(14)～(15)[32]；硝酸催化氧化法主要是利用硝酸極強的溶氧能力，提高溶液中氧氣濃度，實現低溫低壓條件下催化氧化砷、硫等有害礦物[33]；氯氣溶于水轉化為具有強氧化性的HClO，其能夠有效降低碳質礦物的劫金能力[34-35]；臭氧一般與FeCl3共同作用于硫化物，FeCl3可將包裹金的硫化物氧化，而臭氧憑借其較高的氧化還原電位實現FeCl3的再生，見反應式(16)～(18)[36]。

4Na3AsS3+8Fe(OH)3；

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

3 銅銨體系浸出金的影響因素

3.1 組分濃度的影響

3.1.1 氨濃度

(19)

3.1.2 Cu2+濃度

(20)

(21)

3.1.3 硫代硫酸鹽濃度

(22)

圖2為硫代硫酸根與硫的其他氧化態在pH= 10時的氧化狀態[47]。由于歧化作用，位于虛線以上的所有硫氧化態均不穩定，即S0在pH=10時也會不成比例地形成硫離子和聚硫酸根。而在硫代硫酸鹽浸金體系中，硫代硫酸根發生氧化產生連多硫酸根，會導致金浸出率急速下降。Nicol等[48]通過SERS光譜發現，金表面鈍化層的主要成分為單質硫和表面硫化物，次要成分是硫代硫酸鹽及其氧化產物。連多硫酸根分解生成單質硫或硫聚體。Mirza等[49]通過將金納米電極分別置于連三和連四硫酸鹽體系中，利用SERS光譜觀察其表面發現，在連三硫酸鹽體系中，單質硫為金表面主要鈍化物，而在連四硫酸鹽體系中，硫的聚合物為金表面主要鈍化物。因此，硫代硫酸鹽的不斷氧化分解是鈍化金表面的主要原因。但適當的游離態NH3能夠減緩硫代硫酸氧化分解，減少多硫化物在金表面造成的鈍化物，從而促進金的溶解[50-51]。

圖2 硫物種的氧化狀態

3.2 體系pH

(23)

3.3 溫度

(24)

3.4 氧氣氛圍

(25)

(26)

4 穩定條件

4.1 亞硫酸鹽

4.2 腐殖酸

圖3 HA用量對硫代硫酸鹽浸出的影響

4.3 氯化鈉

5 結束語

綜上所述，硫代硫酸鹽浸出金受多種因素影響。預處理、添加劑及各影響因素均對浸出過程有巨大影響。硫代硫酸鹽浸金技術較氰化浸出技術有一定優勢，但其浸出過程浸出機制較復雜，硫代硫酸鹽氧化消耗和金表面鈍化問題仍需進一步研究。此外，經硫代硫酸鹽浸出的金配合離子難以被傳統的吸附劑高效富集，限制了該技術的規模化工業應用。因此，今后應更多關注這些問題，進一步研究，找到解決辦法，從而推動該技術的發展，實現金的綠色高效生產。