花狀二氧化鈦的制備及吸附鈾(Ⅵ)的試驗研究

王 歡,鄭智陽,戴雅紅,張志賓,劉云海,王有群

(1.東華理工大學 核資源與環境國家重點實驗室,江西 南昌 330013；2.東華理工大學 核科學與工程學院,江西 南昌 330013；3.核工業二九〇研究所,廣東 韶關 512029)

二氧化鈦(TiO2)的3種晶體形式銳鈦礦、金紅石和板鈦礦在不同領域均有廣泛應用[1]。納米TiO2具有獨特的物理和化學特性,如表面原子多,物理和化學穩定性好[2],幾乎無毒,耐腐蝕性強[3],生產成本相對較低等,可作為吸附劑去除水中的重金屬(如Pb(Ⅱ)[4-5]、Cr(Ⅵ)[6]、Hg(Ⅱ)[3]、U(Ⅵ)等)和其他污染物[1,7-8]。

TiO2可通過以下方式吸附重金屬離子[9]：1)TiO2表面存在高濃度羥基(—OH),水中污染物通過與—OH相互作用而吸附在TiO2表面[6],即氧與表面Ti(Ⅵ)偶聯重金屬離子；2)TiO2基質的電子部分還原吸附離子；3)TiO2與Cu2+強磁偶極子-偶極子的“締合”及它們之間的自旋交換相互作用；4)pH較高時形成反磁性氫氧化物。無定形TiO2(比表面積高達449 m2/g)對Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附量分別為24.92、14.85、84.79和618.79 mg/g[1]。

花狀結構納米材料具有比表面積高、孔結構豐富[10]等優點。花狀TiO2(F-TiO2)對亞甲基藍的吸附量為49.47 mg/g,比商業TiO2高33%[11]。試驗采用水熱法制備F-TiO2,并用于吸附鈾(Ⅵ),探討了吸附過程動力學及熱力學。

1 試驗部分

1.1 主要儀器

電子分析天平(BS124S型,北京賽多利斯儀器系統有限公司),pH計(PB-10型,上海精密科學儀器有限公司),紫外-可見分光光度計(SP-721E型,上海元析儀器有限公司),鎢燈絲系列掃描電鏡(EVO18型,卡爾蔡司股份公司),傅立葉紅外光譜儀(IR Affinity-21型,日本Shimadzu(島津),Zeta電位儀(Stabino PMX 400型,美國Microtrac公司)。

1.2 試驗試劑

鈦酸四丁酯(TBOT)、HNO3(68%)、NaOH、雙氧水(30%)、氯乙酸等,均為分析純,國藥化學試劑有限公司產品；2,4-二硝基苯酚、丙三醇、偶氮胂Ⅲ、乙酸鈉,均為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品。

2 試驗方法

2.1 花狀二氧化鈦(F-TiO2)的制備

25 ℃條件下,將3.0 mL TBOT、5.0 mL丙三醇加入到15 mL無水乙醇中,以500 r/min速度攪拌10 min。將混合溶液轉移至分液漏斗中,靜置后分取上層溶液至50 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中,于180 ℃下反應24 h。反應結束后自然冷卻至室溫,過濾,并用乙醇清洗。60 ℃下真空干燥后取出產物,記為F-TiO2。作為對比的TiO2,采用直接水解TBOT法得到。

2.2 F-TiO2的結構表征

采用SEM、FT-IR、XRD、Zeta電位儀分別表征F-TiO2的微觀形貌、官能團、物相及表面電荷。

2.3 F-TiO2吸附鈾(Ⅵ)

采用鹽酸和硝酸混合溶液溶解基準U3O8得到質量濃度1 mg/mL硝酸鈾(Ⅵ)標準貯備液。采用逐級稀釋法,得到質量濃度10～100 mg/L的鈾(Ⅵ)工作標準溶液[12]。

用0.10 mol/L NaOH溶液或HNO3溶液調鈾標準溶液pH至2.0～5.0范圍內。準確稱取0.020 g F-TiO2或TiO2于250 mL錐形瓶中,加入上述鈾溶液中。振蕩一定時間后,以10 000 r/min速度離心2 min,然后采用偶氮胂Ⅲ-U(Ⅵ)體系[13]于650 nm處測定上層清液中U(Ⅵ)質量濃度(ρf)。根據公式(1)計算F-TiO2對U(Ⅵ)的吸附量(qe)。

(1)

式中：ρ0、ρe—吸附前、后溶液中U(Ⅵ)質量濃度,mg/L；V—溶液體積,L；m—F-TiO2或TiO2質量,g。

3 試驗結果與討論

3.1 F-TiO2的表征

3.1.1 SEM觀察

用掃描電鏡(SEM)觀察F-TiO2的微觀形貌,結果如圖1所示。可以看出：所制備的F-TiO2具有三維花狀結構。用軟件Nano measurer1.2測定F-TiO2尺寸(如圖1內插圖所示),其平均長度和平均寬度分別為586 nm和115 nm左右,長寬比為5.0[14]。

a—放大10 000倍；b—放大30 000倍。

3.1.2 XRD分析

F-TiO2和TiO2的XRD分析圖譜如圖2所示。可以看出,F-TiO2和TiO2均于2θ=25.3°、37.8°、48°、53.9°、62.7°處出現衍射峰,對應晶面分別為(101)、(004)、(200)、(105)和(211),與標準卡片PDF#71-1166一致,且未出現其他明顯衍射峰,表明F-TiO2和TiO2均為銳鈦礦型結構。

圖2 F-TiO2的XRD圖譜

3.1.3 FT-IR分析

F-TiO2和TiO2的FT-IR分析圖譜如圖3所示。

圖3 TiO2和F-TiO2的FT-IR圖譜

由圖3看出：F-TiO2和TiO2的紅外光譜基本相似,在2 967 cm-1和1 455 cm-1處的微弱吸收峰分別由TBOT的—C—H的伸縮振動和彎曲振動引起[15],而600 cm-1和1 040 cm-1處的吸收峰對應于Ti—O的非對稱彎曲振動峰和伸縮振動峰[16],3 300 cm-1和1 640 cm-1處的吸收峰為O—H吸收峰。表明F-TiO2和TiO2均含有吸附水[17-18]。

3.1.4 Zeta電位分析

用Zeta電位儀測定TiO2和F-TiO2的表面電勢，結果如圖4所示。

圖4 TiO2和F-TiO2的Zeta電位

3.2 F-TiO2對U(Ⅵ)的吸附性能

3.2.1 溶液初始pH的影響

溶液pH既影響U(Ⅵ)的狀態及分布,也影響吸附劑的物理化學性質[19-20]。pH>5.0時,U(Ⅵ)易水解,因此試驗在2.0～5.0的pH范圍內考察F-TiO2和TiO2對U(Ⅵ)的吸附性能。

試驗條件：吸附劑質量0.020 g,溶液體積50 mL, U(Ⅵ)初始質量濃度50 mg/L,溫度25 ℃, 吸附時間240 min。溶液初始pH對F-TiO2和TiO2吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：溶液pH較低(pH=2.0)時,溶液中含有大量H+和H3O+,它們與U(Ⅵ)競爭TiO2和F-TiO2上的活性位點,致使U(Ⅵ)吸附量很低,分別為0.86 mg/g和6.15 mg/g；當pH升高到5.0時,H+和H3O+含量降低,TiO2和F-TiO2對U(Ⅵ)的吸附量逐漸升高,U(Ⅵ)去除率逐漸升高,且F-TiO2對U(Ⅵ)吸附量遠高于TiO2對U(Ⅵ)的吸附量。F-TiO2的納米花狀形貌更有利于吸附U(Ⅵ),因此具有更高的吸附量。綜合考慮,確定溶液初始pH以5.0為宜。

圖5 溶液初始pH對TiO2和F-TiO2吸附鈾(Ⅵ)的影響

3.2.2 吸附時間的影響

溶液初始pH=5.0,其他條件不變,TiO2和F-TiO2對U(Ⅵ)的吸附試驗結果如圖6所示。

圖6 吸附時間對TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的影響

由圖6看出：F-TiO2對U(Ⅵ)的吸附在0～40 min內速度較快,在40～240 min范圍內吸附速度下降,U(Ⅵ)吸附量逐步提高,240 min時達到吸附平衡；TiO2在0～20 min內對U(Ⅵ)的吸附量快速提高,20 min后U(Ⅵ)吸附量變化不明顯。

對試驗數據進行準一級[21]和準二級[22-23]吸附動力學模型擬合,擬合曲線如圖7所示,擬合結果見表1。動力學模型為：

圖7 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的準一級(a)、準二級(b)動力學擬合曲線

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

(3)

式中：k1—準一級吸附速率常數,min-1；k2—準二級吸附速率常數,g/(mg·min)。

表1 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的動力學參數

3.2.3 初始U(Ⅵ)質量濃度的影響

試驗條件：TiO2和F-TiO2質量均為0.020 g,溶液體積50 mL,溶液初始pH=5.0,溫度25 ℃,吸附時間240 min。鈾(Ⅵ)初始質量濃度對TiO2和F-TiO2吸附鈾U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 初始U(Ⅵ)質量濃度對TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的影響

由圖8看出：隨初始U(Ⅵ)質量濃度由10 mg/L 升至90 mg/L時,TiO2和F-TiO2對U(Ⅵ)的吸附量均提高并達最大(30.5、153.1 mg/g)。

采用Langmuir和Freundlich等溫模型[24-27]對TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的數據進行擬合,模型的線性表達式為：

(4)

(5)

式中：qm—單層飽和吸附量,mg/g；kF—Freundlich常數,(mg·g-1)/(mg·L-1)1/n；kL—與吸附量相關的參數,g/mg；1/n—分均質系數。

表2 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich模型擬合參數

圖9 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的Langmuir(a)和Freundlich(b)模型擬合曲線

3.2.4 溫度的影響

吸附劑質量0.020 g,溶液體積50 mL,溶液中初始U(Ⅵ)質量濃度50 mg/L,溶液初始pH=5.0,吸附時間240 min,溶液溫度288.15～318.15 K,TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的試驗結果如圖10所示。可以看出,隨溫度升高,2種吸附材料對U(Ⅵ)的吸附量均逐漸提高,表明TiO2和F-TiO2對U(Ⅵ)的吸附過程中均吸熱。

圖10 溫度對TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的影響

反應熱力學參數ΔH、ΔS由式(6)和(7)計算：

(6)

(7)

式中：T—熱力學溫度,K；R—理想氣體摩爾常數,8.314 J·K-1·mol-1。

繪制lnkd-1/T曲線(圖11),由曲線斜率和截距求得ΔH和ΔS,不同溫度下的ΔG根據公式(8)求得。ΔH、ΔS和ΔG計算結果見表3。

表3 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的熱力學參數

圖11 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的熱力學關系曲線

ΔG=ΔH-ΔST。

(8)

由表3看出：ΔH>0,ΔS>0,ΔG<0,表明TiO2和F-TiO2在U(Ⅵ)的吸附過程中吸熱,自由度增加,為自發過程；且相同溫度下,F-TiO2的吸附反應ΔG小于TiO2吸附反應的ΔG,表明F-TiO2比TiO2更適合吸附U(Ⅵ)。

4 結論

采用水熱法制備F-TiO2并用于吸附U(Ⅵ)是可行的；與TiO2相比,F-TiO2具有更優異的吸附效果。F-TiO2為三維花狀結構,平均長度和寬度分別約為586 nm和115 nm。TiO2和F-TiO2對U(Ⅵ)的吸附均符合Langmuir等溫式,均為單分子層吸附,飽和吸附量分別為36.0 mg/g和172.4 mg/g；吸附過程符合準二級動力學模型,表明化學吸附占主導；熱力學研究表明吸附U(Ⅵ)過程自發吸熱。