不銹鋼表面鈾的溶解動力學

趙 剛，于 震，靳 晴

(核工業理化工程研究院，天津 300180)

在核設施運行過程中，一些設備部件(不銹鋼、碳鋼、鋁、銅等)表面會沾染放射性固體廢物，需要做去污處理。不銹鋼材料表面的鈾常用硝酸溶解。不銹鋼表面的鈾層厚度不均勻，縱深方向存在鈾-不銹鋼擴散層，外表層覆蓋有Fe2O3，鈾的主要形式是UO2、金屬鈾和FeUO4。鈾的存在形式與乏燃料元件、鈾礦石等物料中的鈾顯著不同，不能簡單用文獻中已有數學模型進行解釋。不銹鋼表面鈾的溶解機制尚不明確，難以進行工藝放大設計并提高去污率。所以，研究不銹鋼材料表面鈾的溶解反應動力學，了解鈾的溶解規律，對于不銹鋼等材料表面的處理及鈾的回收有重要意義。

鈾在硝酸溶液中的溶解反應是液-固反應，屬于非催化多相反應。固液非催化反應動力學通常采用相同樣品[1-3]考察不同反應條件下目標元素溶解率隨時間的變化。試驗針對鈾含量均勻的自制樣品，研究了鈾在不同條件下的溶解行為。

1 試驗部分

1.1 試驗設備

EMS-20型電磁攪拌恒溫油浴槽，江蘇喬躍電子有限公司；WH3401-50型多功能攪拌器，天津市威華儀器公司；ELAN DRC-e型電感耦合等離子質譜儀，美國PerkinElmer公司；TOLEDO AX205型電子天平，TOLEDO PB8001-s型電子天平，瑞士METTLER公司；PHS-25型酸度計，上海雷磁公司。

1.2 試驗樣品及方法

將不銹鋼部件用剪切機剪碎，過篩后去除大塊樣品及切割過程中產生的鈾粉和不銹鋼粉末，制成寬度1 mm的含鈾樣品。樣品進行鈾的均一性檢測。

鈾的溶解：將100 mL一定濃度硝酸溶液加入到250 mL三口燒瓶中，然后將其置于恒溫油浴槽中，攪拌，待溫度恒定后加入一定量含鈾樣品。反應一定時間后，取出三口燒瓶，迅速進行液固分離。用純水清洗不銹鋼樣品，清洗液與溶解液混合，稱重；清洗后的樣品用王水溶解，稱重。分別用同位素稀釋-質譜法測定溶解液和王水中鈾質量濃度，按式(1)計算鈾溶解率。

(1)

式中：x—鈾溶解率，%；w1—王水中鈾質量分數，μg/g；m1—王水溶液質量，g；w2—清洗、溶解混合液中鈾質量分數，μg/g；m2—清洗、溶解混合液質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 溫度對鈾溶解率的影響

不銹鋼樣品質量約1 g，硝酸溶液體積100 mL，酸度2 mol/L，溶解一定時間，溫度對鈾溶解率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 溫度對鈾溶解率的影響

在50～80 ℃條件下，反應初期，鈾溶解率迅速提高，且隨溫度升高溶解率提高幅度增大；試驗溫度條件下，溶解5 min時，鈾溶解率達99%；溶解5 min后，鈾溶解率隨時間變化幅度較小。

對于液-固相非催化反應，根據固相結構有許多物理模型，主要有收縮未反應核芯模型、整體反應模型、有限厚度反應區模型、微粒模型、單孔模型和破裂芯模型、分段分形模型、擴散界面模型、分數維模型等[4]。采用嘗試法確定動力學模型。將試驗數據分別帶入不同動力學方程[5-10]，結果表明，根據線性狀況，廣泛采用的收縮未反應芯模型擬合效果較差，而Avrami方程擬合度較好，表明Avrami方程能更好地描述不同溫度下的鈾溶解過程。Avrami方程最早應用于多相化學反應中晶核長大的動力學研究，但之后被用于多種金屬和金屬氧化物的酸溶解過程[1,9-10]，其形式為：

-ln(1-x)=ktn。

(2)

式中：k—溶解過程反應速率常數,s-n；t—反應時間，s；n—時間指數，只與溫度有關[11]。

Avrami方程也可用下式表示：

ln[-ln(1-x)]=lnk+nlnt。

(3)

根據不同溫度條件下所得溶解率數據，以ln[-ln(1-x)]對lnt作圖，擬合曲線如圖2所示。

由圖2可獲得不同溫度條件下的動力學曲線的斜率及截距，并由此獲得n和k，結果見表1。

表1 不同溫度下的時間指數及反應速率常數

當n<1時，對應的初始反應速度極大，但反應速度隨反應時間延長不斷減小[2]，這與圖1曲線相符。對表1數據進行數值擬合，得到溫度θ與時間指數n呈線性關系，如圖3所示。n與θ之間的表達式為

圖3 溫度與時間指數之間的關系

n=-0.002θ+0.23。

(4)

根據不同溫度條件下的速率常數k，可按Arrhenius公式計算溶解過程的表觀活化能Ea：

(5)

式中：R—氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學溫度,K；A—指前因子，min-1。

式(5)表明，lnk與1/T之間呈線性關系，直線斜率為-Ea/R，截距為lnA。以lnk對1/T作圖，線性回歸曲線如圖4所示，直線擬合相關系數為0.96，表明試驗結果符合Arrhenius方程；直線斜率為-2.43，反應表觀活化能為20.2 kJ/mol，表明鈾的溶解過程受化學反應和傳質、擴散混合控制[12]。

圖4 鈾溶解反應的Arrhenius擬合曲線

2.2 初始硝酸濃度對鈾溶解率的影響

80 ℃條件下，用不同濃度硝酸溶液溶解不銹鋼表面的鈾，試驗結果如圖5所示。可以看出，整個溶解過程中，鈾在不同濃度硝酸溶液中的溶解規律基本相似，且溶解率隨硝酸濃度增大而提高。

1—1 mol/L；2—2 mol/L;3—3 mol/L；4—5 mol/L。

通過嘗試法得到，不同硝酸濃度條件下的動力學數據符合Avrami方程。按式(4)計算，n=0.07。以-ln(1-x)對t0.07作圖，得到一系列直線，如圖6所示，直線斜率即反應速率常數k。

與硝酸濃度相關的Arrhenius方程可以表示為

(6)

式中：A′—指前因子；b—相關因素指數；c—硝酸濃度，mol/L。對式(6)兩邊取對數得

(7)

以lnk對lnc作圖，結果如圖7所示，直線的相關系數為0.99，斜率b=0.08，截距=1.27。由此可求出lnA′=7.78，則A′=2.4×103。因此，反應速率常數k可表示為

圖7 lnk與lnc之間的關系

(8)

2.3 硝酸鹽濃度對鈾溶解率的影響

鈾的溶解速度除與硝酸濃度、溫度有關外，似乎也與總硝酸根濃度有關[13]。在溫度80 ℃、硝酸濃度2 mol/L條件下，用硝酸鈉模擬硝酸鹽，硝酸鹽濃度對鈾溶解率的影響試驗結果如圖8所示。

1—1 mol/L；2—2 mol/L;3—3 mol/L。

對數據進行處理，以-ln(1-x)對t0.07作圖得到一系列直線，如圖9所示。結果表明，不同硝酸鹽濃度條件下鈾的溶解動力學也符合Avrami方程。

由圖9看出：不同硝酸鹽濃度條件下，溶解動力學曲線的斜率分別為3.70、3.69、3.68，表明硝酸鹽濃度對溶解速率常數的影響很小，可忽略不計。

試驗條件下得到的最終動力學方程為

溶解反應表觀活化能為20.2 kJ/mol。

3 結論

研究了寬度1 mm不銹鋼部件表面的鈾在硝酸溶液中的溶解動力學、溶解反應速率控制步驟及溶解影響因素。結果表明：在50～80 ℃、硝酸濃度1～5 mol/L條件下，Avrami方程可描述鈾的溶解過程，動力學方程為

溶解反應表觀活化能為20.2 kJ/mol，反應過程受化學反應和傳質、擴散混合所控制。