硫酸鎂用作濕強廢紙再制漿助劑的研究

劉 樂，馬昊然，高 琦，宋亞麗，高玉杰

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

造紙行業作為我國重要的支柱產業，主要是用木材或廢紙作為原料進行生產，且很多的漿紙生產都運用了廢紙回用技術.用廢紙作為原料生產紙和紙板，不僅能減少森林的砍伐，而且能減少廢紙垃圾，這是一項有利于節能減排的綠色環保工程.廢紙制漿是對回收的廢紙進行再處理得到合格纖維漿料的過程，但很多紙張根據需要而添加了濕強劑賦予這類紙一定的濕強度，在滿足使用性能的同時會在一定程度上影響廢紙再制漿的效果以及成紙性能，其中育果袋紙就是比較有代表性的濕強紙.

育果袋紙是一種為水果的生長提供保護的農業技術專用紙，主要應用在蘋果、桃、梨等水果的發育過程中.由于育果袋紙可以提高果實的質量，并給果農帶來了可觀的經濟收益，使其需求量大大增加[1]；但與此同時，果園中廢舊育果袋紙的量也隨之增加，會引發環境污染，合理處理這些廢舊育果袋紙勢在必行.由于育果袋紙中添加了濕強劑而使其回收處理比較困難，所以需要加入再制漿助劑降低其回收難度.雖然幾種傳統的再制漿助劑在育果袋紙上的應用已經研究的較多并能起到一定效果，但是對纖維的損傷比較大，再生漿的得率較低，成紙強度較低，處理后廢水回收較困難，或者廢紙回用成本比較高，因此開發新型再制漿助劑具有重要意義[2].

本文采用硫酸鎂作為一種新型的廢紙再制漿助劑，考察其對廢舊育果袋紙碎漿效果和成紙性能的影響，以期進一步開發廢紙再生效果較好同時生產成本相對較低的廢舊育果袋紙再生工藝.

1 材料與方法

1.1 材料

某果場的廢舊育果袋紙；硫酸鎂，化學純，天津市化學試劑一廠；硫酸鋁、硫酸、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；次氯酸鈉，化學純，陜西三橋精細化工有限公司.

051型高濃水力碎漿機，美國 AMC公司；P40170型平篩機，奧地利 Frank-PTI公司；SJH-8S型電子電熱恒溫水浴鍋，寧波天恒儀器廠；MJ33型快速水分測定儀，瑞士 Mettler-Toledo公司；M10097型快速紙頁成型器，普利賽斯國際貿易(上海)有限公司；Fiber Fester 912型纖維測試分析儀，瑞典 RGM公司；H1850型高速離心機，湘儀離心機有限公司；166型透氣度測試儀、009型撕裂度測試儀、B0660005型抗張強度測定儀，瑞典Lorentzen & Wettre公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 良漿得率的測定

將高濃水力碎漿機碎解后的漿料(濃度為 w1，碎解后紙漿總質量為 m1)在篩縫為 0.15mm 的振動式篩漿機中篩選20min，分別測定截留在漿袋里的良漿濃度(w2)和紙漿總質量(m2)，計算良漿得率L.

1.2.2 纖維形態分析

取 0.1g(絕干)不同再制漿助劑制備的漿料進行打散，然后采用纖維測試分析儀分析纖維的數均纖維長度與寬度.

1.2.3 紙頁抄造

采用實驗室快速紙頁成型器按標準方法抄造定量為 50g/m2的手抄片，對再生漿的相關物理性能進行考察.

1.2.4 紙頁物理性能分析

將手抄片置于相對濕度為(50±2)%和溫度為(23±1)℃的恒溫恒濕室中平衡水分 24h后，分別按照 GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測定》、GB/T 22898—2008)《紙和紙板·抗張強度的測定·恒速拉伸法(100mm/min)》、GB/T 22901—2008《紙和紙板·透氣度的測定(中等范圍)·通用方法》測定相關物理性能.

2 結果與討論

根據本課題組宋亞麗[3]對廢舊育果袋紙碎漿工藝的前期研究結果，在不加入助劑的情況下，廢舊育果袋紙的最佳基本碎漿工藝為碎漿時間20min、碎漿溫度 50℃、碎漿濃度 15%.在此基礎上進行相關后續研究.

2.1 硫酸鎂用于廢舊育果袋紙的最佳碎漿工藝條件

根據基本碎漿工藝條件，分別從 pH條件、硫酸鎂用量、碎漿濃度以及碎漿溫度等方面研究硫酸鎂作為新型再制漿助劑的最佳碎漿工藝條件.

2.1.1 不同pH條件

取 3組相同質量的廢紙分別加入 8%(相對于絕干廢紙質量)硫酸鎂，設定碎漿時間 20min、碎漿溫度 50℃、碎漿濃度 15%.分別用質量分數 25%的稀硫酸將pH調至3，用2mol/L的氫氧化鈉將pH調至11，另一組 pH 為 7，探討不同 pH 條件下的良漿得率，結果如圖1所示.

圖1 不同pH碎漿條件對良漿得率的影響Fig. 1 Effect of different pH pulping conditionson the yield of accept pulp

由圖 1可以看出：以硫酸鎂為再制漿助劑時，無論是在堿性還是酸性條件下，良漿得率都比中性條件下要高.在pH為11的條件下碎漿時良漿得率最高，這是由于堿性環境下纖維更容易潤脹，使紙片或纖維變得柔軟而更加有利于藥液的滲透[4].

2.1.2 硫酸鎂用量

采用碎漿濃度為 15%、碎漿時間為 20min、碎漿溫度50℃以及pH為11的碎漿條件，設定硫酸鎂用量分別為 0%、6%、8%、10%、12%(相對于絕干廢紙質量)的5組平行實驗，其中0%為空白對照實驗.根據良漿得率、纖維性質及成紙性能分析確定硫酸鎂的最佳用量.

硫酸鎂用量對良漿得率的影響如圖 2所示.實驗結果表明：隨著硫酸鎂用量的增加，良漿得率先增加后減少，在用量為 8%時得率最大為 78.22%，相對于空白實驗良漿得率增幅為 25.49%.這可能是因為硫酸鎂對濕強樹脂與纖維之間的結合有一定的破壞作用，使纖維能較好地分散，有利于良漿得率的提高；當硫酸鎂用量大于 8%時，細小纖維流失的比較嚴重，從而導致良漿得率有所下降.

圖2 硫酸鎂用量對良漿得率的影響Fig. 2 Effect of dosage of magnesium sulfate on the yield of accept pulp

硫酸鎂用量對纖維性質的影響見表1.

表1 硫酸鎂用量對纖維性質的影響Tab. 1 Effect of dosage of magnesium sulfate on fiber properties

從表 1可以看出：隨著硫酸鎂用量增加，纖維的數均長度、數均寬度都是先增加后減小，這是由于在一定范圍內隨著硫酸鎂用量的增加可以將纖維束更容易解離成單根纖維，從而有利于減小機械對纖維的切斷作用，纖維可以保持較大的數均纖維長度；但是繼續提高用量時，由于助劑與機械的綜合作用會使數均纖維長度有所下降，細小纖維的含量增加.當硫酸鎂用量為 10%時，纖維的保水值達到了最大值162.02%，說明此時廢紙中的抗水鍵得到最大程度的破壞，纖維分絲帚化的程度和潤脹效果較好，致使保水值達到最大值[5-7].

硫酸鎂用量對紙頁性能的影響見表 2.實驗結果表明：隨著硫酸鎂用量的增加，抗張指數和撕裂指數先增加后減小，而透氣度則相反.當硫酸鎂用量為8%時再生紙的抗張強度和撕裂強度較好，透氣度較低，說明此用量下在一定程度上有利于改善再生紙纖維潤脹和柔軟性，同時可使數均纖維長度維持在相對較好的水平，較好的碎漿效果有利于解離出來的纖維在成紙過程中更好地結合，從而使透氣度減小，抗張指數和撕裂指數增大.當硫酸鎂用量繼續增加時，會使助劑與纖維作用增大，使纖維造成一定程度的損壞，數均纖維長度有所降低，導致紙頁強度有所下降而透氣度有所上升.根據實驗結果，硫酸鎂用量選擇8%為宜.

表2 硫酸鎂用量對紙頁性能的影響Tab. 2 Effect of dosageof magnesium sulfate on paper properties

2.1.3 碎漿濃度

在 pH 為 11、碎漿溫度為 50℃、硫酸鎂用量為8%(相對于絕干廢紙質量)、碎漿時間為 20min的條件下，設定碎漿濃度分別為 9%、12%、15%、18%進行實驗，研究硫酸鎂助劑在不同碎漿濃度下對廢舊育果袋紙碎漿效果的影響.根據良漿得率、纖維性質及成紙性能優選出最佳碎漿濃度.碎漿濃度對良漿得率的影響如圖3所示.

圖3 碎漿濃度對良漿得率的影響Fig. 3 Effect of pulping concentration on the yield of accept pulp

由圖 3可知：隨著碎漿濃度的增加，良漿得率呈現先增加后減小的趨勢，當碎漿濃度為 12%時，良漿得率最大為 83.88%.當碎漿濃度較低時，纖維與纖維之間的相互摩擦作用較小，因此碎漿效果較差；在一定范圍內提高碎漿濃度，可使纖維之間的相互摩擦作用逐漸增強，有利于使纖維分離更加完全，從而改善碎漿效果[8-9].濃度 12%后繼續提高碎漿濃度，由于實驗條件的局限性，漿料在高濃水力碎漿機中的循環效果較差，在一定程度上影響了良漿得率.

碎漿濃度對纖維性質的影響見表3.由表3可以看出：隨著碎漿濃度的增加，再生纖維的數均長度與數均寬度先增加后減小，意味著細小纖維的含量先減少后增加，纖維保水值則呈現先升高后降低的趨勢；在碎漿濃度為 12%～15%時數均纖維長度、保水值可維持在較高水平，說明此時對纖維鏈狀網絡交聯結構的破壞程度達到了最大，有效保留了數均纖維長度并使纖維得到了較充分的潤脹和分絲帚化.

表3 碎漿濃度對纖維性質的影響Tab. 3 Effect of pulping concentration on fiber properties

碎漿濃度對紙頁性能的影響見表 4.由表 4可知：在一定范圍內適當提高碎漿濃度，纖維與纖維之間相互摩擦的作用增強，有利于纖維的分絲帚化，增強纖維之間的結合能力，從而使成紙的抗張強度和撕裂強度增加，但透氣度有所下降[10-11]；在實驗條件下，當碎漿濃度高于 12%后，由于設備循環不良使部分長纖維被篩出而導致成紙強度有所下降，相應的透氣度隨之增加.

表4 碎漿濃度對紙頁性能的影響Tab. 4 Effect of pulping concentration on paper properties

綜合分析良漿得率、纖維性質以及紙頁性質等，選擇廢舊育果袋紙的最佳碎漿濃度為12%.

2.1.4 碎漿溫度

在硫酸鎂用量為 8%(相對于絕干廢紙質量)、碎漿時間20min、碎漿濃度為12%、碎漿pH為11的條件下，設定碎漿溫度分別為 40、50、60、70℃進行實驗，研究硫酸鎂助劑在不同碎漿溫度下對廢舊育果袋紙碎漿效果的影響.綜合分析良漿得率、纖維性質及成紙性能等確定最佳碎漿溫度.

碎漿溫度對良漿得率的影響如圖 4所示.實驗結果表明：隨著碎漿溫度的增加，得率呈現先上升后下降的趨勢，且當碎漿溫度為 50℃時，碎漿效果較好，良漿得率最高為83.88%.

圖4 碎漿溫度對良漿得率的影響Fig. 4 Effect of pulping temperature on the yield of accept pulp

碎漿溫度對纖維性質的影響見表5.由表5可以看出：纖維的數均長度、數均寬度和保水值隨著碎漿溫度的提高呈現出先升高后降低的趨勢.適當提高碎漿溫度有利于廢紙軟化，使紙片及纖維束更容易被分散，與此同時提高碎漿溫度可使藥液的黏度降低，更加有利于藥液的滲透[12-13]；但在一定條件下過高的碎漿溫度不利于數均纖維長度的保留.在碎漿溫度為 50℃時有利于保持相對較高的數均纖維長度和保水值.

表5 碎漿溫度對纖維性質的影響Tab. 5 Effect of pulping temperature on fiber properties

碎漿溫度對紙頁性能的影響見表 6.隨著碎漿溫度的提高，再生紙的抗張指數和撕裂指數呈現先上升后下降的趨勢，而透氣度剛好相反，在碎漿溫度為50℃時紙頁的強度指標較好.原因是隨著碎漿溫度的提高使藥液黏度降低，更加有利于藥液的滲透，使纖維束可以更加容易地被分散成單根纖維，有利于成紙后纖維之間的結合，有利于提高紙頁的抗張和撕裂指數，并使透氣度有所下降；但隨著碎漿溫度的繼續提高，會對纖維造成不可逆的損傷，致成紙的強度降低透氣度上升.綜合分析良漿得率及紙張性能等，確定廢舊育果袋紙的最佳碎漿溫度為50℃.

表6 碎漿溫度對紙頁性能的影響Tab. 6 Effect of pulping temperature on sheet properties

實驗結果表明：采用硫酸鎂作為新型再制漿助劑時的最佳碎漿工藝條件為碎漿溫度 50℃、碎漿濃度12%、碎漿時間 20min、硫酸鎂用量 8%(對絕干廢紙)、碎漿 pH 為 11.在此條件下不加硫酸鎂的空白實驗的良漿得率為 63.53%(此數據來自本課題組宋亞麗[3])，廢舊育果袋紙制備再生漿時采用硫酸鎂助劑時的良漿得率可達 83.88%，相較于空白實驗，其得率增幅為32.03%.

2.2 不同再制漿助劑應用效果的比較

在各助劑的最佳碎漿工藝條件下，綜合比較硫酸鋁、次氯酸鈉、硫酸鎂分別作為再制漿助劑的再制漿效果(表中硫酸鋁和次氯酸鈉的數據來自課題組前期研究結果[3])，實驗結果見表7.

表7 不同助劑的應用效果比較Tab. 7 Comparison of the effects of different additives

從表 7可以看出：在良漿得率方面，硫酸鋁的得率為91.43%，硫酸鎂為83.88%，次氯酸鈉78.52%.在相同助劑用量下，硫酸鎂與次氯酸鈉相比較，其得率增幅為 6.83%.不同助劑對纖維性質也有一定的影響，纖維保水值最大的是硫酸鋁，其次是硫酸鎂，次氯酸鈉稍低.

在成紙性能方面，3種助劑的抗張指數基本相當；撕裂指數變化較為明顯，其中最高的是硫酸鎂，其撕裂指數為 7.99mN·m2/g，較硫酸鋁提高了8.71%，較次氯酸鈉提高了10.51%.綜上所述，硫酸鎂作為再制漿助劑在成紙性能與良漿得率方面具有一定的優勢.

若不計其他生產成本，則每處理 1t廢舊育果袋紙所需的助劑成本，硫酸鋁需要 96元，次氯酸鈉需要64元，硫酸鎂需要40元.硫酸鎂較硫酸鋁的助劑成本降低了 58%，較次氯酸鈉降低了 37.5%，所以硫酸鎂較次氯酸鈉和硫酸鋁具有較好的價格優勢.

綜上所述，采用硫酸鎂作為廢舊育果袋紙的新型再制漿助劑，可在良漿得率維持在較高水平的基礎上取得相對較好的再生紙成紙強度，并且所需助劑成本較低.

硫酸鎂作為解濕強助劑具有較好的再制漿效果，本文認為可能是在堿性條件下硫酸鎂與氫氧化鈉發生復分解反應，生成氫氧化鎂并作用于廢紙漿，從而破壞了濕強劑所形成的抗水鍵，考慮工業應用時效果和成本同等重要.工業用硫酸鎂約 500元/t，工業用氫氧化鎂約1800元/t，且氫氧化鎂為微溶，應用上有困難.硫酸鎂應用時有較好的效果的真正機理，以及本文估計的復分解反應產生氫氧化鎂作用等，還需后續進一步證實和驗證.

3 結 論

(1)硫酸鎂作為再制漿助劑的最佳碎漿工藝條件為碎漿溫度 50℃、碎漿濃度 12%、硫酸鎂用量8%(相對于絕干廢紙質量)、碎漿時間 20min、碎漿pH 11，在該條件下良漿得率可達83.88%.

(2)采用硫酸鎂作為廢舊育果袋紙的再制漿助劑，與其他助劑相比，可在良漿得率維持在較高水平的基礎上取得相對較好的再生紙成紙強度，并且所需助劑成本較低.