吸附-超濾組合工藝對低濃度氨氮廢水的處理研究

王皓輝，郝林林，李桂菊

(天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457)

水體污染的典型問題之一是水體富營養化[1]，這是一種由于大量的工業廢水以及生活污水排入湖泊、水庫、河口等緩流水體后，造成因水中氮、磷等營養元素含量過多而導致的水質污染情況.隨著《“十三五”主要污染物總量控制規劃》的出臺，氨氮污染物成為衡量水體污染程度的第二項約束性控制指標，是我國“十三五”期間重點控制的污染物之一[2-3].

目前常用的水中氨氮去除方法主要有生物脫氮法、氨氮吹脫法、化學沉淀法、折點加氯法與離子交換吸附法等[4].針對深度處理中低濃度氨氮廢水的研究中，沸石吸附法由于其成本低，去除效果好，便于操作等優點被廣泛研究.Minato等[5]發現沸石對氨氮吸附能力可以通過馬弗爐焙燒和堿浸泡進行提升.李忠等[6]發現鈉改性沸石在吸附 15mg/L的氨氮廢水時，吸附容量可達到 2.5mg/g，K+和 Na+會顯著影響實驗結果，但 Ca2+和 Mg2+則對吸附氨氮影響較小.唐登勇等[7]用0.8mol/L的氯化鈉溶液，按照固液比1∶20加入天然沸石進行改性，裝填改性沸石的吸附柱有效出水量是天然沸石的2.67倍.

近年來，對沸石吸附材料的研究大多為靜態吸附或模擬吸附柱床研究，然而，吸附柱床在實際運行中存在耗能巨大、裝置死體積較大和吸附劑利用率低等問題，Adam等[4]指出吸附-膜組合技術將是污水脫氮的發展趨勢.因此，為解決上述問題，本研究提出一種新型吸附-超濾組合工藝，該工藝不僅能夠實現較高濃度沸石吸附材料的有效分離，還可以有效避免出現死體積，提高沸石吸附材料的吸附效率[8].

本文為提升吸附劑對氨氮的離子交換能力，采用熱鹽改性方法制備了 HNa-Ze吸附劑，并通過吸附等溫線和吸附動力學探討了其對氨氮的去除性能；提出吸附-超濾組合裝置，利用粉末改性沸石吸附劑對水中的氨氮進行高效的吸附后，再啟動超濾膜過濾出水.超濾膜可將較高濃度的粉末沸石截留在吸附池中，便于后續吸附劑的分離回收、重復使用和再生處理[9-10].并針對吸附-超濾組合工藝，考察粉末沸石粒徑、投加量和運行時間等對氨氮處理效果以及超濾膜比通量的影響[11].

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用沸石為產自商丘市的天然斜發沸石.實驗所用超濾膜組件是由某公司提供的 PVC內壓式中空纖維膜，單個膜組件的膜面積為 5m2，設計通量為 9～12L/(m2·h)，平均孔徑為 1μm.實驗所用模擬廢水為15mg/L氯化銨溶液.真實廢水采自生活污水處理廠二沉池出水，二沉池出水水質見表1.

表1 二沉池出水水質Tab. 1 Secondary sedimentation water quality

1.2 實驗裝置

采用實驗室小試規模的浸沒式中空纖維膜處理裝置進行廢水處理，實驗裝置示意圖如圖 1所示，裝置尺寸為750mm×250mm×440mm，容積為60L.

圖1 吸附-超濾膜組合工藝實驗裝置示意圖Fig. 1 Adsorption-ultrafiltration membrane experimental device

1.3 實驗方案

1.3.1 改性沸石制備

稱取 25g天然沸石于馬弗爐中，在 300℃的溫度下煅燒2h，冷卻后置于0.5mol/L氯化鈉溶液中攪拌12h后，用2L超純水沖洗，于烘箱中在105℃下烘干，粉碎后過篩備用，命名為 HNa-Ze.在前期實驗中，比較了不同濃度(0.25、0.5、1.0、1.5、2.0mol/L)氯化鈉溶液的改性效果.改性沸石對氨氮的吸附效果最初隨著氯化鈉溶液濃度的上升而提升，在 0.5mol/L后開始平緩，所以從利用率和成本的角度考慮，選擇0.5mol/L的NaCl溶液.為了更好地考察HNa-Ze對氨氮的吸附效果，單因素實驗采用15mg/L的氯化銨溶液模擬廢水.取 100mL模擬廢水置于錐形瓶中，并加入吸附劑投加量為 5g/L的天然沸石和 HNa-Ze，以 160r/min振蕩 3h，抽濾后測定氨氮濃度，計算氨氮的去除率和吸附劑的吸附容量.

1.3.2 吸附等溫線擬合

配制 100mL 質量濃度分別為 15、25、35、70、100、135、170、250、350、450mg/L 的 NH4Cl溶液，加入 0.5g HNa-Ze于溶液中振蕩 4h，溫度為 20～25℃，測定吸附后的剩余氨氮濃度.

采用 Langmuir模型和 Freundlich模型，對比吸附劑對氨氮的吸附性能.Langmuir模型用于描述單分子層均勻表面的吸附，Freundlich模型用于描述不均勻表面的吸附.

Langmuir模型的方程為

Freundlich模型的方程為

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；Ce為溶液中氨氮的平衡質量濃度，mg/L；KL為Langmuir吸附系數；KF為 Freundlich吸附系數；1/n為與吸附強度有關的非均相參數.

1.3.3 吸附動力學擬合

配制 100mL質量濃度為 15mg/L的 NH4Cl溶液，加入 0.5g HNa-Ze吸附劑，吸附時間分別為 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、150、180、240min，分別測定不同時刻的剩余氨氮濃度.

準一級動力學模型假設吸附速率是由吸附劑表面的活性位點所控制，而準二級動力學模型是基于吸附速率受吸附劑表面官能團的相互作用如電子轉移和共價鍵影響.

準一級動力學模型表達式為

準二級動力學模型表達式為

式中：t為反應時間，min；Qe為平衡吸附容量，mg/g；Qt為任意時間的吸附容量，mg/g；k1為準一級吸附的速率常數，min-1；k2為準二級吸附的速率常數，g/(mg·min).

1.3.4 運行參數對氨氮去除效果的影響

實驗運行參數的篩選使用模擬廢水，實驗裝置采用間歇出水方式，水力停留時間(HRT)為2h，水力反沖洗方式，反沖洗強度為 50L/(m2·h)，超濾與反洗時間比為 59∶1，實驗期間水溫為 25℃，pH 為 6.5，出水泵壓力為 1MPa.HNa-Ze為一次性投加，實驗期間不換 HNa-Ze，通過單因素實驗確定 HNa-Ze投加量、反洗通量和反洗時間等運行參數，討論投加量和粒徑對去除氨氮效果和膜污染的影響，確定最佳運行參數.以二沉池出水為實驗用水進行真實廢水實驗，在最佳運行參數下進行實驗.通過蠕動泵調節進出水流速，使 HRT 分別為 20、30、40min，連續運行裝置，測定不同時刻出水氨氮.

氨氮采用納氏試劑分光光度法測定(HJ 535—2009).膜比通量(JSF)是單位時間、單位操作壓力下每平方米膜面積所透過的水量，本文使用歸一化膜比通量(JSF/JSF0)，考察超濾過程中的總膜污染、可逆膜污染及不可逆膜污染的狀況.裝置在運行初始時的歸一化膜比通量為 1，JSF/JSF0的值越大，說明膜比通量的衰減越小.

2 結果與討論

2.1 HNa-Ze的吸附效果

2.1.1 沸石改性前后對氨氮去除效果的對比

改性前后對氨氮去除效果的比較如圖2所示，改性前后吸附劑的表面性狀及 EDS能譜分析如圖 3、圖4所示.

圖2 改性前后對氨氮去除效果的比較Fig. 2 Comparison of ammonia nitrogen removal before and after modification

圖3 改性前后吸附劑表面性狀Fig. 3 Surface properties of adsorbents before and after modification

圖4 天然沸石與HNa-Ze的EDS能譜分析Fig. 4 EDS energy spectrum of natural zeolite and HNa-Ze

由圖 2可知：改性后對氨氮的去除率由 50%提升至 92.5%，較天然沸石提升 42.5%.吸附容量由1.51mg/g提升至 2.79mg/g.通過 SEM、EDS分析(圖 3、圖 4)可知高溫預處理疏通沸石的孔道結構，NaCl溶液中 Na+交換下 Al3+、Mg2+等陽離子，Na+占據離子交換活性位點，提高了對交換能力且改性并未損壞沸石的鱗片狀結構，HNa-Ze較天然沸石對氨氮的吸附效果有較為明顯的提升.

2.1.2 吸附等溫線擬合

為了探究 HNa-Ze對氨氮的吸附機理，利用Langmuir和 Freundlich吸附等溫線對實驗結果進行擬合.吸附等溫線見圖 5.Langmuir吸附等溫線的回歸參數：KL＝0.1105、qm＝18.149mg/g、R2＝0.987；Freundlich吸附等溫線的回歸參數：KF＝0.9364、1/n＝0.4778、R2＝0.946.

圖5 Langmuir吸附等溫線與 Freundlich吸附等溫線擬合Fig. 5 Fitting of Langmuir adsorption isotherm and Freundlich adsorption isotherm

實驗結果表明，Langmuir模型的相關系數略高于Freundlich模型的相關系數，二者均在0.94以上，Freundlich模型的吸附平衡常數較高，HNa-Ze對氨氮的吸附用兩種吸附等溫線均能很好地描述.這意味著 HNa-Ze的氨氮吸附中物理吸附和化學作用并存.另外，Freundlich模型中 1/n＝0.4778，說明初始濃度的提高有助于HNa-Ze吸附氨氮.

2.1.3 吸附動力學擬合

為探究吸附過程中的吸附速率、影響吸附速率的因素以及解釋反應速率規律的可能機理，對 HNa-Ze進行準一級和準二級動力學模型的實驗和擬合，研究HNa-Ze對氨氮吸附速率的變化，動力學模型擬合參數結果見表2.

表2 動力學模型擬合參數Tab. 2 Kinetic model fitting parameters

實驗結果表明：HNa-Ze吸附氨氮的速率與準一級反應動力學方程和準二級反應動力學進行擬合，準二級動力學方程合擬合程度更好.從表 2準二級動力學模型參數可以看出：HNa-Ze對溶液中氨氮的吸附速率隨著溫度的升高變快，溫度由20℃升至60℃，k2由 0.0119g/(mg·min)提升至 0.0152g/(mg·min).通過計算可知20、40、60℃對應的ΔG分別為-1.52、-2.29、-2.56kJ/mol，吸附體系的ΔG＜0表明HNa-Ze顆粒吸附氨氮是自發過程.隨著溫度升高，ΔG逐漸減小，證明溫度的升高對 HNa-Ze吸附氨氮的過程是有利的，因此反應速率常數k2變大.

HNa-Ze對氨氮的吸附反應的第一階段應該是靜電引力作用，吸附速率較快，因此對準一級動力學模型有較好的擬合程度.吸附動力學曲線以及準二級反應動力學得出的理論吸附量與實驗吸附量較為接近，因此準二級反應動力學方程能更好地描述氨氮在沸石顆粒上的吸附過程.由于準二級反應動力學方程是基于化學吸附，可見沸石顆粒吸附氮氮的基本原理屬于化學吸附，主要是離子交換.

2.2 不同運行參數對吸附-超濾組合工藝去除氨氮效果的影響

2.2.1 HNa-Ze投加量對氨氮吸附效果的影響

實驗中 HNa-Ze使用 100～200目的粒徑，HNa-Ze投加量為10、20、25g/L，裝置使用間歇出水，HRT為 2h，不更換吸附劑的條件下重復 3組，考察沸石投加量對氨氮的吸附效果，結果如圖 6所示.在不投加吸附劑的情況下，出水氨氮濃度幾乎沒有變化，實驗證實超濾膜本身對氨氮的去除沒有效果，這是由于超濾膜的孔徑(2nm)大于銨根離子(0.25nm).2h后投加量分別為 10、20、25g/L時，剩余氨氮濃度分別為 2.8、1.02、0.85mg/L，重復 3次后，出水氨氮雖然略有提高，20g/L和25g/L的投加量下的剩余氨氮濃度分別為1.48mg/g和1.28mg/g，基本達到天津市污水綜合排放標準(DB12/356—2018)一級標準處理要求，隨著粉末 HNa-Ze投加量的提高，氨氮的吸附率和吸附速率都有所提高，但 25g/L較 20g/L提升并不明顯.從經濟的角度考慮，裝置中粉末 HNa-Ze的投加量選為20g/L.

圖6 不同HNa-Ze用量對裝置處理效果的影響Fig. 6 Effect of different HNa-Ze dosage on the treatment efficiency of the device

2.2.2 不同粒徑對裝置吸附氨氮效果的影響

在一定的轉速攪拌下，不同粒徑的HNa-Ze在水中的分散程度不同，會對 HNa-Ze的吸附速率有一定的影響.HNa-Ze投加量為20g/L，選擇HNa-Ze粒徑為30～50目、100～200目、200～500目、小于1500目，實驗結果如圖7所示.

圖7 粒徑對裝置去除氨氮效果的影響Fig. 7 Effect of particle size on the removal of ammonia nitrogen

在第一個周期中，30～50目的HNa-Ze因粒徑較大較重，沉于池底較多，所以吸附速率低于其他 3種粒徑，而從2～6h的吸附效果可以看出粒徑在100～200目和200～500目時吸附效果較好，而小于1500目的 HNa-Ze在第一個周期后對氨氮的吸附效果大幅下降.實驗中發現，粒徑太小時 HNa-Ze在池底發生團聚，在池底堆積難以被攪拌均勻，HNa-Ze與原水接觸面積被大大降低，導致對氨氮的去除效果急劇下降，因此建議HNa-Ze的粒徑為200目左右即可.

2.3 不同運行參數對超濾膜比通量的影響

2.3.1 HNa-Ze粒徑對超濾膜比通量的影響

HNa-Ze粒徑對膜比通量的影響如圖 8所示.大顆粒 HNa-Ze(粒徑為 5mm 左右)和 30～100目HNa-Ze在實驗中連續運行 3h，JSF/JSF0均保持在0.90以上，100～200目HNa-Ze在3h的運行過程后JSF/JSF0下降至0.84，200～500目則下降至0.71，小于1500目運行 2h，因 JSF/JSF0下降至 0.60以下，為了保護膜組件，避免出現不可逆膜比通量下降，故停止運行.可見粒徑較大時，膜比通量能夠較長時間維持穩定，隨著粒徑變小，膜比通量下降明顯變快.而粒徑越小，膜外表面餅層越容易形成且不容易被水流橫向剪切力去除.

圖8 粒徑對膜比通量的影響Fig. 8 Effect of particle size on membrane flux

2.3.2 HNa-Ze投加量對超濾膜比通量的影響

投加量對膜比通量的影響如圖9所示.

圖9 投加量對膜比通量的影響Fig. 9 Effect of dosage on membrane flux

當投加量為 10g/L時，JSF/JSF0下降程度較小，4個實驗周期結束后 JSF/JSF0下降為 0.91；投加量為20g/L時，4個實驗周期結束 JSF/JSF0下降為 0.77；投加量為 25g/L時，4個實驗周期結束 JSF/JSF0下降為0.73.可見隨著投加量的增加，膜比通量呈現下降趨勢，分析原因為在攪拌的條件下，隨著投加量增加，超濾膜外表面積累吸附劑層厚度增加，因此膜比通量下降.結合之前實驗結果，20g/L即可以滿足裝置處理氨氮的需要，對膜的污染相對于 25g/L較小，所以選用20g/L作為裝置的最佳投加量.

2.4 反沖洗周期對超濾膜比通量的影響

因受到所用膜壓力限制，為防止膜破損，選用50L/(m2·h)作為反沖洗通量，一次性投加 HNa-Ze 20g/L，100～200目沸石，每 30min測量膜比通量.采用長周期2h、反沖洗2min和短周期1h、反沖洗1min兩種方式運行，其JSF/JSF0的變化如圖10所示.1h作為反沖洗周期時，反沖洗后的膜比通量可以恢復到初始的膜比通量值.當2h作為反沖洗周期時，在幾個周期后會出現明顯的不可恢復污染，膜比通量無法恢復為初始通量且下降較為明顯，在第3個運行周期后，JSF/JSF0下降為 0.96.在長周期運行中，膜外表面積累較厚餅層，導致在反沖洗過程中難以去除或出現沖洗的盲區.考慮裝置的長期運行需要，反沖洗周期選為1h.

圖10 反沖洗周期對膜比通量的影響Fig. 10 Effect of backwash cycle on membrane flux

2.5 真實廢水處理效果

利用某生活污水處理廠二沉池出水為實驗用水，其中氨氮質量濃度為 8mg/L.選用 100～200目HNa-Ze，投加量為 20g/L，超濾膜組反沖洗周期為1h.通過調節進出水流速，使 HRT 分別為 20、30、40min，連續運行小試裝置，測定不同時刻出水氨氮濃度.實驗結果如圖11所示.在運行前30min HNa-Ze迅速吸附水中氨氮，并在 30min后逐漸平穩，因HNa-Ze逐漸吸附飽和，出水氨氮緩慢升高.在 HRT分別為20、30、40min的條件下，啟動30min后出水氨氮分別為 1.68、1.38、1.21mg/L，在運行 180min時HRT為20min出水氨氮為2.21mg/L，已不能滿足出水要求.240min后HRT為30min和40min出水氨氮分別為 1.47、1.25mg/L.可見 HRT為 30min和40min的情況下連續運行 4h可以滿足水質排放要求，但考慮到實際應用處理效率，選擇30min作為最佳HRT.吸附飽和的吸附劑在240min后的反沖洗階段由裝置的回收口排出，并在裝置中加入新的吸附劑方可繼續運行.在 HRT為 30min的條件下，每噸吸附劑可處理 4.5萬 t氨氮含量為 8mg/L的廢水.此外，HNa-Ze對廢水中的COD和TP也存在一定的吸附效果，裝置連續運行 240min后，出水COD和 TP分別由原水的45.3mg/L和2mg/L降低至35.7mg/L和1.59mg/L.利用該裝置處理二沉池出水可以每4h更換一次吸附劑，回收的吸附劑可作為人工濕地填料或作為緩釋肥使用.

圖11 不同HRT處理效果Fig. 11 Processing effects of different HRT

3 結 論

(1)HNa-Ze對氨氮具有良好的吸附效果.HNa-Ze對氨氮的吸附效果比天然沸石提高 42.5%，吸附容量為2.79mg/g.

(2)HNa-Ze對氨氮的吸附更符合準二級動力學模型，說明 HNa-Ze對氨氮的吸附過程以化學作用為主.HNa-Ze對氨氮的吸附對兩種吸附等溫線模型的擬合程度均較高，說明 HNa-Ze對氨氮的吸附不僅是單層吸附，且物理吸附和化學吸附并存.

(3)超濾膜本身幾乎沒有對氨氮的去除效果，吸附-超濾組合可以實現吸附劑的回收.HNa-Ze投加量為 20g/L時，吸附-超濾組合工藝的最佳參數為：HNa-Ze的粒徑100～200目，投加量20g/L，吸附2h后過超濾膜，反沖洗周期為1h、反沖洗時間1min.

(4)吸附-超濾裝置可有效地處理二沉池出水中的氨氮，HRT為 30min，在連續運行 240min后出水氨氮為1.47mg/L，基本滿足出水要求.