近紅外高反射陶瓷粉體的制備與性能研究

趙 陽 朱錦鵬 王海龍 楊凱軍 郝小非 舒永春

1 鄭州大學河南省資源與材料工業技術研究院（450001）2 鄭州大學材料科學與工程學院（450001） 3 中國地質調查局，鄭州礦產綜合利用研究所（450001）

0 引言

隨著科技的發展和社會需求的增加，各種各樣的工業設施和建筑與日俱增，這些建筑物和設施表面會因吸收太陽能而引起溫度升高。隨著表面溫度的增加將會導致室內溫度逐漸上升，嚴重降低了生活環境的舒適度。目前主要的解決措施是增加額外的降溫設備與隔熱器件，但這些措施勢必會增加能源的消耗。 一般來說，城市建筑物反射太陽能主要通過屋頂及外墻。 但屋頂的反射效率僅有15%左右，大部分則被外墻所反射[1]。因此增強外墻表面太陽光反射率是解決此類問題的關鍵。由于太陽光包含紫外-可見-近紅外波段，根據不同的隔熱機制與作用范圍，隔熱材料分為阻隔型、反射型、輻射型以及復合型隔熱涂料[2]。 其中反射型無機隔熱材料具有耐候性強、耐酸堿性優良、抗老化、附基底能力強以及隔熱效果明顯等特點，可以應用于新型環保建筑隔熱涂料。 總而言之，近紅外高反射隔熱材料應用前景十分廣闊，其研究對社會生產具有重要的價值與意義。

金紅石型TiO2無機材料廣泛應用于隔熱涂層中[3]。這種材料具有較低的導熱系數及比熱容，同時對光的散射程度較強。 但TiO2必須與其他材料混合配制或采取多層介質反射薄膜才能用于日常生活，單獨使用TiO2時反射率僅為70%，達不到高反射相關要求。另外，TiO2具有多種晶體結構，當金紅石型TiO2中混有銳鈦礦和板鈦礦晶型時反射率會大大降低，這同樣限制了其應用范圍。 通過之前的研究發現La1-xSrxTiO3+δ(LST)鈣鈦礦型氧化物材料具有較高的近紅外反射率， 可作為一種新型近紅外反射陶瓷材料[4-5]。LaNbO4則具有較高的紫外波段反射率[6]，但較低的近紅外反射率限制了自身的應用范圍， 僅適合用于特殊環境。 為了拓寬上述材料的應用范圍與綜合反射率， 需尋找一種新型材料來滿足需求。 目前對于LST 中B 位元素的高價元素摻雜研究較為匱乏， 基于LST 與LaNbO4在不同波段下的反射效率，綜合利用鈣鈦礦B 位高價元素摻雜原理制 備 了La0.9Sr0.1Ti1-yNbyO3+δ（LSTN，y =0.25，0.15，0.05）新型無機陶瓷材料，并對其光學反射率進行了研究。

1 試驗

1.1 樣品制備

以La2O3（純度：99.99%），SrCO3（純度：99.0%），TiO2（純度：99.0%），Nb2O5（純度：99.5%）作為原料，通過高溫固相反應法在空氣氣氛中中合成La0.9Sr0.1Ti0.75Nb0.25O3+δ粉體。

首先根據La0.9Sr0.1Ti0.75Nb0.25O3+δ粉體的化學計量比分別稱量原料，各自放入混料罐中，加入無水乙醇與瑪瑙球，其中球料比為2∶1，球磨4 h。 球磨后的原料經旋蒸烘干后，將粉末倒入燒杯中，置于干燥箱中干燥24 h 以上，最終得到混合粉末。 干燥后部分粉體成團聚狀， 放入瑪瑙研缽研磨均勻后進行壓片。將粉料裝入直徑為12.7 mm 的不銹鋼模具中， 用粉末壓片機在8 MPa 下預壓成5 mm 的圓柱形胚體，最后封入真空鋁袋， 置于冷等靜壓機中以200 MPa保壓3 min，得到密度較為均勻的塊體。 將試樣放入高溫管式爐中以5 ℃/min 的速率升溫至1 400 ℃保溫8 h 得到最終樣品。

1.2 樣品表征

X 射 線 衍 射 （XRD） 圖 譜 采 用Panalytical Empyrean X 射線衍射儀測量試樣的常溫及高溫物相組成，采用Cu 靶Kα 輻射源（λ=0.154 06 nm），步長0.013°/s， 掃描范圍20°-70°； 通過FEI Quanta 250 型掃描電鏡和能譜分析對燒結試樣的微觀結構和元素分布進行觀察； 反射率測試采用日立U-4100 型紫外-可見-近紅外分光光度計以BaSO4 為基線對試樣進行測定。 樣品晶粒尺寸由NanoMeasure 計算軟件確定， 樣品孔隙率由ImageJ計算軟件進行分析測定。

2 結果與討論

2.1 物相及晶體結構

圖1 為不同摻雜量及燒結溫度下LSTN 樣品的常溫XRD 衍射圖譜， 所有樣品均可由PDF 卡片（JCPDS 49-0235；81-1066；32-0496）索引。 由圖1可知，LSTN0.25 在1 400 ℃與1 500 ℃下燒結的常溫物相組成為（La，Sr）2（Ti，Nb）2O7及二次相LaNbO4。在較高摻雜量下， 由于Nb5+離子的過量導致部分La2O3與Nb2O5直接發生反應生成LaNbO4。 相關的反應過程可用式（1）、（2）表示為：

第二相的出現導致LST 晶格結構由正交相轉變至單斜相， 與1 400 ℃的圖譜對比，1 500 ℃下LSTN0.25 樣品未檢測到新相或其他雜質相的存在，其差異僅為各個衍射峰的峰強變化。 這說明樣品在1 400 ℃下的相組成已經穩定， 升高燒結溫度僅表現為晶粒大小的差異。 當Nb2O5的摻雜量逐漸降低時可以看到有更多的La8SrTi9O31衍射峰出現，同時LaNbO4衍射峰幾乎消失，這說明在較低Nb2O5摻雜量的情況下Sr2+與Nb5+更容易擴散到晶格中， 進而得到La8SrTi9O31與Nb2O5所反應得到的固溶體[7]，這與A、B 位元素各自的離子半徑和電子價態的相似性有關。 另外，相較于LST，LSTN 樣品衍射峰峰位置均向小角度偏移， 這是由于Nb5+離子半徑較Ti4+大，隨著摻雜濃度的提高晶格畸變程度變大所導致。

2.2 微觀形貌及相分布特點

圖2 為LSTN 樣品在不同燒結溫度下的表面及截面形貌SEM 圖像。 從圖2a、b 可以看到，不同燒結溫度下的樣品部分晶粒呈層狀堆疊結構，具有明顯的生長取向。 這符合（La， Sr）2（Ti， Nb）2O7的層狀結構特點[8]，無明顯取向的晶粒分布在（La， Sr）2（Ti，Nb）2O7之間， 根據XRD 結果， 這些顆粒應為LaNbO4。 經NanoMeasure 與ImageJ 軟件計算1 400 ℃與1 500 ℃下樣品平均晶粒尺寸分別為2.63 μm 與5.04 μm，孔隙率則為14.46%與10.43%。 這說明燒結溫度對微觀形貌的致密程度影響顯著，晶粒尺寸的增大進一步提升了LSTN 塊體材料的致密程度。圖2c 為LSTN0.25-1 500 ℃的截面背散射圖像，可以明顯看到樣品由兩相組成，根據各元素EDS 分布圖像可以確定較亮區域為LaNbO4相， 相對的較暗區域則為（La， Sr）2（Ti， Nb）2O7。 結合LSTN0.25 塊體材料的表面和截面形貌可知LaNbO4在固溶體間分布較為均勻，且隨著燒結溫度升高晶粒尺寸逐漸增大。

圖1 不同溫度和Nb5+摻雜濃度下的LSTN 燒結樣品與LST 的XRD 衍射圖譜

圖2 不同溫度下的LSTN0.25 燒結樣品表面與截面的SEM 圖像

2.3 反射率及其影響因素

圖3a 為不同溫度和摻雜量下LSTN 樣品的反射率。 可以看到在紫外波段（300-380 nm），所有樣品的反射率均急劇上升。 相關文獻表明，LaNbO4中因NbO4的結構特征而具有良好的近紫外反射性能， 說明LSTN 中紫外波長區中的反射率提升主要與LaNbO4中NbO4四面體的性質有關[9]，在可見-近紅外波段（380-2 000 nm），LSTN0.25 在1 400 ℃下的燒結樣品反射率最高可達93%（700 nm）， 高于LST（87%，700 nm）。 此時反射率的主要影響因素與LSTN 樣品的微觀形貌有關[10-11]，根據線性透射率公式與米氏散射理論可知，當入射光的波長接近散射中心大小時，光發生反射的程度最高，透射率最低。這表明晶粒尺寸要大于入射波長才能得到較高的反射效率，LSTN0.25-1 400 ℃樣品的晶粒尺寸范圍為2-4 μm， 樣品的晶粒尺寸與近紅外光波長近似且大于其最長波長，符合理論中高反射機制的相關描述，因此可表現出較高的反射率。此外，LSTN 為層狀鈣鈦礦結構，相較于LST，LSTN0.25 體系中LaNbO4相的存在使得樣品具有更多的反射界面。其次，由于LSTN0.25-1 400 ℃樣品表面存在較多孔隙，這同樣增加了不同晶粒之間的反射路徑。 與已有文獻相比較， 如圖3b 顯示了部分金屬在可見光波段的反射率曲線[12]，其中Al 與Cu 作為建筑常用的金屬制品基體，其在可見光波段的平均反射率均低于LSTN0.25-1 400 ℃樣品， 這種對比在390～600 nm波段十分明顯， 綜合其他波段反射率結果， 表明LSTN0.25 在1 400 ℃下的燒結粉體與同類材料的相比具有更高的可見-近紅外光反射效率。 作為建筑外墻，建材工具及相關設施的近紅外高反射熱防護涂層的優勢顯著。

圖3 不同LSTN 樣品與部分金屬的反射率對比

3 結論

文章采用高溫固相燒結法制備了不同摻雜量與燒結溫度下的LSTN 陶瓷。 研究了溫度和Nb5+摻雜濃度對LSTN 陶瓷相組成、 微觀結構和反射率的影響。XRD 結果表明，La0.9Sr0.1Ti0.75Nb0.25O3+δ為復相陶瓷，由（La，Sr）2（Ti，Nb）2O7與LaNbO4 構成，而低摻雜量下LSTN 主要以固溶體的形式生成。 發現LSTN0.25-1 400 ℃樣品的紫外可見波段的反射率最高，可達94%；且近紅外波段的最高反射率93%略高于LST。 燒結溫度可顯著影響材料的反射性能，這一結果可歸因于（La，Sr）2（Ti，Nb）2O7的層狀結構與LaNbO4中NbO4四面體的性質。微觀形貌方面LSTN0.25-1 400 ℃樣品的晶粒尺寸與孔隙率符合高反射率形貌的相關特征。與LST 相比，LSTN0.25-1 400 ℃粉體具有優異的可見-近紅外反射性能，有望作為建筑建材等相關領域的新型熱防護材料。 不同Nb5+摻雜濃度下LSTN 陶瓷的相關性能有待進一步研究。