氫化物發生-原子熒光光譜法測定水中痕量鉛

皮文翰(廣東省地質局第五地質大隊，廣東 肇慶 526060)

0 引言

鉛并非生命機體所必須的元素，它的毒性極高，已被列為致癌物質[1]。它在人體的內具有蓄積性[2-4]，是一種多親合性的毒物。鉛過量時，會對人體中樞和周圍神經系統、血液及造血系統造成極大危害，同時還損害人體消化系統、腎臟和免疫系統[5]，使機體抵抗力下降。鉛具有一定的神經毒性，往往在臨床表現不明顯之前對兒童智力發育和發育造成損害。人體內的鉛主要來源于食物、飲用水等。

我國飲用水中鉛含量有嚴格規定。鉛含量由Pb 5749—1985中的0.05mg·L-1修訂為現行標準Pb 5749—2006中的0.01mg·L-1，提高了5倍。飲用水中的鉛含量一般很低。目前飲用水中鉛的檢測主要采用火焰原子吸收光譜法、雙硫腙分光光度法、催化示波極譜法等。氫化物原子熒光光譜法具有操作簡單、靈敏度高、線性好、線性范圍寬(0～50μg·L-1)等優點，適合測定水中痕量鉛的測定。

1 實驗原理

氫化物發生原子熒光光譜法(HG-AFS)采用氫化物發生法進樣。水樣中的鉛在酸性介質中與硼氫化鈉(鉀)反應。以鐵氰化鉀為氧化劑，將鉛氧化成亞穩四價態。利用載氣將鉛的揮發性氫化物(pbH4)引入石英霧化器系統中，根據熒光強度與待測溶液中鉛濃度成正比的原理，在特制鉛編碼空心陰極燈熒光發射光的激發下產生原子在一定范圍內測定，定量測定水中鉛的含量。

鉛的氫化物反應比較特殊。在沒有其他助劑的情況下，鉛與硼氫化鉀或硼氫化鈉(THB)的反應很弱，氫化物的生成效率很低，因此實際應用價值不大[6,7]。在反應體系中加入少量氧化劑或絡合劑，可大大提高鉛的氫化物發生能力，用于VGAFS(蒸汽發生-原子熒光光譜法)檢測時能夠達到數十μg·L-1的檢測限，對此結果較為普遍的解釋為Pb的氫化物發生過程中需經過含有Pb(Ⅳ)的過渡態，所以可以提高Pb(Ⅳ)產率的氧化劑或提高其穩定性的絡合劑均可成為Pb氫化物發生的增敏劑。這些增敏劑中K3Fe(CN)6的增敏效果最佳，所以應用最為廣泛。

使用K3Fe(CN)6，THB和酸發生Pb的氫化物時有幾點需要注意。

(1)形成氫化物的酸度范圍很窄，應嚴格控制標樣的介質酸度及消解后的樣品酸度，并通過調節硼氫化鉀溶液的堿性(即調節氧化鉀的用量)，使反應后廢液的pH值介于7～8之間。郭小偉等[6]通過較大還原劑中THB和NaOH的濃度，拓寬了體系的可用酸度范圍。

(2)K3Fe(CN)6的加入方式，王錚等[8]分別考察了K3Fe(CN)6加入酸中和還原劑中的結果，發現在酸中加入K3Fe(CN)6雖然可以提高靈敏度，但酸液在存放1h后顏色逐漸轉為綠色，最終變為藍色，且靈敏度也逐漸降低。而在還原劑中加入K3Fe(CN)6，雖然K3Fe(CN)6有很弱的氧化性，但在堿性的還原劑中不會與THB發生反應，可以在4℃左右穩定保存1周以上。

(3)干擾劑草酸的使用，文獻[9]認為K3Fe(CN)6體系共存元素允許濃度低，難以適應復雜基體樣品的分析。為克服Cu2+(10μg·mL-1)和Fe3+(200μg·mL-1)對地球化學樣品中鉛的干擾，提出了0.2%鄰菲啰啉+0.2%硫氰酸鈉+0.4%草酸的混合緩蝕劑，文獻[10]考慮鐵氰化鉀是一種無機絡合劑，它可以在不使用其他干擾抑制劑的情況下抑制共存元素的干擾。根據草酸鉛溶液體積小的特點，陶銳等[11,12]認為反應溶液中存在一定濃度的草酸會降低鉛的濃度，影響分析靈敏度。結果表明，0.4%草酸溶液可使鉛的熒光信號降低約30%。Castillo[13]指出，早期鉛烷在H2O2和(NH4)2S2O8體系中發生時，草酸具有負干擾作用。因此，文獻[10,11]指出，草酸作為干擾抑制劑測定鉛在理論和實驗上都是一個值得懷疑的問題。

2 儀器和試劑

2.1 儀器

AFS-3000雙道原子熒光光度計，北京海光檢測儀器有限公司；鉛空心陰極燈，型號As-2，北京有色金屬研究總院；Simplicity超純水系統，廣州艾威儀器科技有限公司；恒溫水浴鍋，常州市金壇友聯儀器研究所。

2.2 主要試劑

鹽酸：優級純；氫氧化鈉：分析純；硼氫化鉀(KBH4，95%)；鐵氰化鉀：分析純；鉛標準儲備溶液：1000μg·mL-1(GBW08619)；鉛穩定試劑(專用試劑)；以上使用水均為二次去離子水。

3 測試結果與討論

3.1 樣品的處理及測定結果

3.1.1 樣品的處理

取水樣后，加入適量鹽酸(起穩定劑的作用)貯存。直接加入濃鹽酸，配制成酸度為2%的樣品溶液。其余試劑的加入量同標準系列。水浴半小時后，靜置至室溫后測定。

3.1.2 樣品的測定

將5mL樣品置于10mL 離心管中，依次加入鹽酸0.2mL，2%鉛穩定試劑溶液0.4mL，20%鐵氰化鉀溶液0.25mL，用二次蒸餾水定容至刻度，搖勻。每個樣品做兩個平行樣。

3.1.3 樣品測定結果

樣品測定結果如表1所示。

表1 樣品測定結果

3.2 線性范圍與檢出限

在最佳測定條件下，標系列含鉛0、2.5ng·mL-1、5.0ng·mL-1、7.5ng·mL-1、10.0ng·mL-1、12.5 ng·mL-1的范圍內，測定其熒光強度，繪制標準曲線，其回歸方程為IF=348.72C+69.374，r=0.9995，檢出限為0.0264ng·mL-1。(該實驗在進行方法檢出限測定時，連續測定標準空白溶液的熒光信號11次和標準系列，自動計算出本試驗方法的檢出限。鉛含量在0～12.5ng·mL-1范圍內線性關系良好。試驗結果如表2所示。

表2 檢出限數據

3.3 精密度

3.3.1 標準精密度試驗

在最佳測定條件下，連續測定2.5ng·mL-1鉛的標準溶液11次。其精密度RSD為4.04%。

3.3.2 空白精密度試驗

在最佳測定條件下，連續測定空白溶液11次。其精密度RSD為5.79%。

3.3.3 試樣精密度試驗

對樣品1在所選的最佳實驗條件下連續測定11次，其精密度RSD為5.21%。

3.4 回收率

取樣品1、樣品2，加入不同濃度的鉛標準溶液，計算回收率，實驗結果如表3所示。

表3 樣品的回收率試驗結果

從表3中可以看出樣品加標回收率為90.25%～110.14%。

4 結語

從實驗結果我們可以得到以下結論：該方法具有操作簡便、快速、檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬、結果準確等優點，配合用鉛穩定試劑得到滿意結果，適合水中鉛的測定。