快速測定液相中CO2濃度的方法

夏毅(南京工業大學化工學院，江蘇 南京 211816)

0 引言

吸收傳質系數測定實驗常采用清水-CO2、空氣體系，液相中CO2濃度測定歷來是個難題。測定液相中CO2濃度有多種方法，如：酸堿滴定法[1]，色譜法[2]，氣敏電極法[3-5]等。酸堿滴定法操作復雜，精度不高且受人為因素影響較大，該法主要用適用于含CO20.1%以上組分測定[6]。色譜法受到操作繁雜及設備投入問題的困擾。CO2氣敏電極是離子選擇性電極的一種，它對預測離子選擇性地響應，速度快。一般方法測定液相中CO2濃度時，由于含CO2試液暴露在空氣中時間越長溫度等因素影響可能分解釋放出CO2氣體導致實驗誤差，而使用氣敏電極法來測定，因為響應速度快而大大減小了誤差。由此作者探討了利用CO2氣敏電極法來測定液相中CO2濃度的方法。該法遵循離子選擇性電極基本原理[4-7]，在測定流程和裝置上參考了文獻[8]提供的測定系統，并適當修改裝置及流程，且在實驗中對Na3C6H5O7·2H2O和H2SO4的加入量以及溫度進行了對比試驗。結果表明：該法可用于液相中CO2濃度的測定。

1 概述

CO2氣敏電極實際是一種化學電池，能對CO2有能斯特反應。其以平板玻璃微內指示電極，Ag-AgCl為內參比電極，這對電極組裝在一充有電解質溶液的套管中，內管底部裝有玻璃電極敏感膜，外底管則嵌有一種半透氣膜，用于隔開電解液和外部試液，其結構如圖1所示。

CO2總濃度是通過電極所測電位變化來間接測量的。含CO2溶液同時存在H2CO3，HCO3-，CO32-，當溶液pH＜3.8時，溶液中上述所有物質以CO2均轉變為游離的CO2，氣體CO2擴散透過半透膜進入半透膜與玻璃電極敏感膜間的極薄液層內，使液層內充的NaHCO3電解質溶液平衡移動，由其內部玻璃指示電極測其PH變化并通過儀器轉化為電位值的變化，由此確定對應關系。

CO2氣敏電極與Ag-AgCl電極組成如下工作電池[9]。

Ag|AgCl，NaCl，NaHCO3||試液|半透氣膜|NaCl，NaHCO3，內參比電極根據能斯特方程，次電池電動勢為：

圖1 CO2氣敏電極結構圖

實驗中控制離子強度，是活度系數恒定，且控制酸度是HCO3-全部轉化為CO2，則上式可變為：

由以上原理可知，可以先配制一系列存在濃度梯度的濃已知的含CO2標準液，測出其相應電動勢然后把所測電動勢E值與-lgC(CO2)值繪成標準曲線，在同樣的條件下，測定未知濃度含CO2試液E值，這樣由標準曲線即可求知未知液CO2總濃度。

2 實驗操作

2.1 實驗儀器及試劑

2.1.1 儀器

PHS-3C精密pH計，501型超級恒溫器(上海試驗儀器廠有限公司)，502型二氧化碳電極(江蘇電分析儀器總廠)，磁力攪拌器(上海累磁儀器廠)，玻璃夾套杯，50℃精密溫度計，25mL胖肚吸管，5mL胖肚吸管，2.5mL刻度移液管，10mL刻度移液管，洗耳球，容量瓶，燒杯。

2.1.2 試劑

NaHCO3(A.R.)、NaCl(A.R.)、濃H2SO4(C.P.)、Na3C6H5O7·2H2O(C.P.)，AgCl晶體(C.P.)。

2.2 實驗裝置

實驗裝置流程如圖2所示。

圖2 實驗裝置流程圖

2.3 具體操作

2.3.1 電極預處理

實驗前取出平板玻璃電極浸泡在新制的去離子水中活化24h以上，其間Ag-AgCl電極不可浸入去離子水中。活化完成后要用去離子水和內充液依次沖洗平板玻璃電極，套管亦如此。此操作后用膠頭滴管滴入適量(使液面能后封住Ag-AgCl外參比電極即可)內充液，并將電極置于去離子水中反復沖洗至E≥450mV為止，此時電極方可使用。

2.3.2 溶液的配制

(1)將NaHCO3(A.R.)

在室溫下干燥24h，NaCl(A.R.)在100℃條件下干燥6h，在棕色瓶中配制AgCl溶液。

(2)電極內充液的配制

準確稱取干燥后的NaHCO30.084007g，干燥NaCl 5.8440g溶于AgCl飽和溶液中并配置到1000mL。

(3)含CO2標準液的配制

準確稱取8.4007g干燥后的NaHCO3于去離子水中，并稀釋到1000mL，即0.1mol/L溶液，再移取10mL至100mL容量瓶中，用去離子水定容至100mL即得0.01mol/L溶液，用同樣的辦法配制出0.001～0.00001mol/L溶液。

(4)H2SO4溶液的配制

量取98% H2SO427.2mL，用去離子水緩慢稀釋到1000mL既得0.5mol/L H2SO4溶液。

(5)檸檬酸三鈉溶液的配制

稱取97.94g Na3C6H5O7·2H2O溶于去離子水中并加去離子水定容至1000mL即得0.333mol/L的檸檬酸三鈉溶液。

2.3.3 試驗方法

(1)用25mL胖肚吸管吸取25mL式樣于玻璃套杯中，再用刻度移液管移取2.5mL Na3C6H5O7溶液于上述套杯中，打開恒溫水浴，溫度調節至設定溫度并開動磁力攪拌器，待溫度恒定后，用5mL胖肚吸管吸取5mL H2SO4溶液于以上溶液中，迅速接上酸度計，經多次試驗，大致在接上酸度計7～8s時的讀數最為穩定可靠，即在7～8s時記錄數據，之后斷開酸度計與氣敏電極的通訊，倒出試液并用去離子水清洗玻璃套夾及電極，使電極恢復到測定去離子水時E ≥450mA，再用濾紙吸干電極外管及膜外的水分后繼續測量。

同一電極在使用12～15次時，由于測量過程中溶液所以夾縫滲入電極內充液中等因素使得內充液濃度降低，因此需要更換內充液后再繼續使用。在測定過程中應先將電極浸入溶液中后接上酸度計，避免反向電流對膜的損傷。

(2)測所配各濃度NaHCO3溶液的電動勢，并以電動勢毫伏數為縱坐標，標準溶液濃度的負對數為橫坐標繪制標準曲線。

3 結果與討論

3.1 Na3C6H5O7·2H2O加入量的影響

Na3C6H5O7·2H2O加入量過少使得CO32-并未全部被固定，而有的部分可能由于分解等原因脫離體系，導致實驗誤差；加入過多雖不影響試驗結果但會造成試劑的浪費。因此取0.01mol/L含CO2標準液進行試驗其結果如圖3所示。

圖3 檸檬酸三鈉加入量對電位數的影響

溫度303K，試樣25mL，0.5mol/L H2SO4加入量5mL。

由圖3可知在Na3C6H5O7·2H2O加入量到達某一量值后電位值趨于穩定，而在這之前和之后電位值都有較大變動，不夠穩定。

3.2 溫度的影響

分別在298K，303K，308K條件下測定0.00001～0.1mol/L含CO2標準液的毫伏數，結果如圖4所示。

圖4 溫度對電位數的影響

試樣25mL，0.5mol/L H2SO4加入量5mL，Na3C6H5O7·2H2O加入量2.5mL。

由圖4可知CO2濃度的負對數值與電位數基本成線性關系，溫度影響直線斜率和截距，所以在實驗過程中應盡量保持溫度的恒定。

3.3 H2SO4加入量的影響

CO2氣敏電極必須在酸性條件下使用[4]，當pH≤3.8時溶液中絕大部分H2CO3以CO2形式存在，所以加入H2SO4的量直接影響pH從而影響待測溶液中例子存在形式。 取0.01mol/L含CO2標準液進行試驗結果如圖5所示。

圖5 碳酸加入量對電位數的影響

溫度303K，試樣25mL，Na3C6H5O7·2H2O加入量2.5mL。

由圖5可知，加入H2SO4達到一定量后對同一濃度溶液，所測毫伏數基本保持不變。而在25mL試樣中加入5mL0.5mol/L H2SO4已經足夠。若酸加入量偏少，將導致實驗結果偏低。

3.4 離子強度的調節

一般分析時需測定的為濃度，而氣敏電極根據能斯特公式測量的是活度，兩者的差異在高濃度范圍內極為顯著[7]，這是因為活度系數是離子強度的函數。本實驗通過控制離子強度是其不變，由實驗直接求得E-lgα(HCO3-)的關系。

對于CO2—H2O體系，非預測離子強度不能準確地知道，所以選取離子強度較高的溶液為離子強度調節劑加到標準液中，確保活度一致。

一般離子強度調節劑有TISAB[8],NaCl等，有文獻[4]查知測定CO2濃度用Na3C6H5O7·2H2O作為離子強度調節劑，所以在本實驗中加Na3C6H5O7·2H2O 0.333mol/L 5mL。

3.5 氣敏電極的膜更換周期和使用壽命

本實驗采用通過標定標準曲線再測量試樣點位數間接測算濃度的方法，所以電極標定的準確與否直接決定實驗的成敗。若發現在相同條件下測定去離子水的電位數達不到400mV，說明電極已經老化需要更換新膜重新標定；當更換新膜后，測定去離子水的電位數仍然達不到400mV以上則說明電極使用壽命已到。半透氣膜和電極的使用壽命均取決于使用的頻率和保養的正常與否。在使用比較頻繁的情況下，應把氣敏電極保養在去離子水中，較長時間不用時應倒去電極內充液，擦干套管還有外參比電極，等風干后安裝好保存起來，這樣電極的使用時間才能達到最好效果。

3.6 誤差分析

電動勢測量誤差ΔE=E0+RT/nF·lgC，E=RT/Nf·ΔC/C。帶入某些常數，若溫度用303K則ΔE=26.1ΔC/C。即相對誤差為ΔC/C=3.8%ΔE，亦即每1mV將產生約±3.8%的濃度相對誤差。

3.7 精確度實驗

不同方法的結果比較如表1所示。

表1 不同方法的結果比較

4 結語

研究數據表明：氣敏電極法測定液相中CO2濃度，設備性能穩定，操作簡便，精度高，速度快而且易于自動化，實驗誤差小，是一種值得推廣的測量方法。

符號說明：E平衡電極電位，mV；E0標準電極電位，mV；R氣體常數，8.314J/(mol·K)；C離子濃度，mol/L；F法拉第常數，96487C/mol；T溫度，K；α離子活度，mol/L；n得失電子數；