甲基環戊烷脫氫異構反應熱力學分析

徐英山 唐海光(中國石油格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000)

0 引言

催化重整是重要的石油煉制工藝過程，它是將石腦油在一定的溫度、壓力、臨氫和催化劑的作用下轉化為富含芳烴的重整生成油[1]，同時副產廉價氫氣用于加氫裝置的工藝過程。重整原料按烴類組成分類，主要含有環烷烴(20%～50%)、烷烴(40%～70%)、芳烴(5%～10%)，基本不含烯烴[2]，其中環烷烴中除六元環烷烴外，還含有一定量的五元環烷烴，例如大慶原油60～130℃餾分的六碳和七碳環烷烴中，五元環烷烴的比例分別為41%和25%，在勝利原油中此比例更是高達54%和35%。此外，在初餾～130℃的餾程范圍內，大港原油的六碳環烷烴總量中五元環烷烴的量為45.0%，而對于任丘原油，六碳環烷烴總量中五元環烷烴的量高達60%[3]。由于在催化重整苛刻的反應條件下，五元環烷烴容易發生深度脫氫生成積炭，是重要的積炭前身物，為此探討適合五元環烷烴脫氫異構生成苯的反應條件便十分重要。鑒于此，本文選取甲基環戊烷為模型化合物，對甲基環戊烷脫氫異構反應體系進行較為全面的熱力學計算分析，以獲得不同溫度條件下反應的焓值、吉布斯自由能以及化學平衡常數等數據，并分析溫度、壓力、氫/烴比對化學平衡的影響。

1 甲基環戊烷脫氫異構反應的ΔrHmθ、ΔrGmθ、Kpθ值的計算

在催化重整過程中，甲基環戊烷除了發生脫氫異構生成苯的主反應外，還會發生開環生成正己烷、甲基戊烷的反應以及裂解和積炭反應。目前，在連續重整過程中，通過使用高活性、高選擇性的鉑錫連續重整系列催化劑，甲基環戊烷的開環、裂解和積炭等反應可以在很大程度上得到抑制[4]。為此，本文主要選取甲基環戊烷的脫氫異構反應為研究對象，而對其開環、裂解和積炭等副反應則不予考慮。

催化重整尤其是連續重整的工藝條件十分苛刻，因此實際的甲基環戊烷是在較高溫度、較低壓力的條件下進行的，此時甲基環戊烷脫氫異構體系中各組分的逸度系數近似于1，可視為理想氣體。

根據基希霍夫(Kirchhoff)公式：

因為

可得式(3)

式中k1為積分常數，代入某一溫度及該溫度下的標準摩爾反應焓即可求出。

根據范特霍夫(Van′t Hoff)公式：

式中Kp為定壓平衡常數；R為摩爾氣體常數，8.315J·mol-1·K-1將式(4)代入式(5)并積分，得式(6)：

式中k2為積分常數。

根據化學平衡常數與溫度之間的關系式(8)：

將式(6)代入式(7)，得式(8)：

通過查閱純物質熱力學數據手冊[5]，得到不同溫度下的恒壓摩爾熱容的數值后，進行線性回歸即可求得式(2)中經驗常數a、b、c的數值，結果如表1所示。

表1 甲基環戊烷脫氫異構反應組分的等壓摩爾熱容的經驗常數

結合式(4)、(6)、(8)可分別計算出不同溫度T時該反應的ΔrHmθ(T)、ΔrGmθ(T)、Kpθ，計算結果如表2所示。由表2可知，甲基環戊烷脫氫異構生成苯的焓值ΔrHmθ(T)較大，在200kJ/mol左右。且隨著溫度的不斷升高，ΔrHmθ(T)值不斷增大。這說明甲基環戊烷脫氫異構是一個強吸熱的反應，在實際反應過程中需要消耗大量的能量。由表2可以看出，ΔrGmθ(T)隨著溫度升高而不斷降低，且由正值變化為副值，Kpθ則隨著溫度升高而不斷增加，這說明提高溫度會增加甲基環戊烷脫氫異構反應自發進行的程度和產物苯生成的趨勢。因此，從熱力學角度上來看，應該盡可能使甲基環戊烷脫氫異構反應在高溫的條件下進行，從而獲得較高的平衡轉化率。

表2 不同溫度下甲基環戊烷脫氫異構制苯反應的ΔrHmθ(T)、ΔrGmθ(T)、Kpθ值

表3 不同溫度條件下各個組分的平衡物質的量、總的物質的量、甲基環戊烷的平衡轉化率

2 甲基環戊烷脫氫異構反應平衡組分的計算

假設反應初始時甲基環戊烷的物質的量為1mol，氫烴比為n，平衡時甲基環戊烷的轉化率為y。甲基環戊烷脫氫異構反應到達化學平衡時，甲基環戊烷、苯和氫氣的物質的量分別為1-y、y、3y+n，總的物質的量為1+3y+n，則平衡常數Kp可用式(9)表示：

由式(10)結合表2中的數據，即可得到一定反應壓力和氫烴比以及不同反應溫度條件下，反應達到化學平衡時體系中各個物質的物質的量、總的物質的量N以及甲基環戊烷的平衡轉化率。

表3給出了反應壓力為0.1MPa、氫烴比為0時，不同溫度條件下各個組分的平衡物質的量和甲基環戊烷的平衡轉化率的數據。由表3可知，溫度是十分敏感的參數，隨著溫度的變化，甲基環戊烷脫氫異構反應的平衡常數變化非常大，在低溫時(500k以下)平衡常數接近于零，表明此時甲基環戊烷脫氫異構進行的程度基本為零。溫度從500k變化到700k時，甲基環戊烷的平衡轉化率提高了97%。而當溫度達到700k以上時，甲基環戊烷脫氫異構反應的平衡轉化率均接近1。這說明對于甲基環戊烷脫氫異構的反應，理論上采取700k的溫度即可獲得很高的平衡轉化率。

在重整過程中，重整反應，包括甲基環戊烷脫氫異構反應都會產生大量的氫氣，從化學平衡角度上講氫氣對重整反應的化學平衡具有抑制作用。但是，重整過程中仍然要引入循環氫以保持催化劑表面干凈，減少催化劑的積炭，同時氫氣也是較好的熱載體。為此，必須考察氫氣對甲基環戊烷脫氫異構反應的影響。表4和表5分別給出了反應溫度為700k、600k，壓力為0.1MPa，不同氫烴比時，各個組分的平衡摩爾分數和甲基環戊烷的平衡轉化率數據。由表4和表5可知，隨著氫烴比的增加，化學平衡時甲基環戊烷的轉化率稍有降低，采用不同氫烴比時，甲基環戊烷平衡轉化率的變化不大，說明氫烴對反應平衡組成的影響不大。為此，在甲基環戊烷的脫氫異構過程中可適當降低氫烴比，從而降低氫氣的消耗量。

表4 700k時各個組分的平衡物質的量和甲基環戊烷的平衡轉化率

表5 600k時各個組分的平衡物質的量和甲基環戊烷的平衡轉化率

表6和表7分別給出了反應溫度為700k、600k，氫烴比為0時，不同壓力條件下各個組分的平衡物質量和甲基環戊烷的轉化率數據。由表6和表7可知，在700k時，隨著壓力的增加，甲基環戊烷脫氫異構的平衡轉化率稍有降低，但幅度很小，可以忽略。而在600k時，隨著壓力的增加，甲基環戊烷的平衡轉化率不斷降低，且變化幅度較大。不同溫度下壓力的影響呈現較大的不同，這可能是溫度對甲基環戊烷脫氫異構反應的影響太過敏感，其對平衡組成的影響程度遠遠大于壓力的緣故。在工業重整過程中，由于重整溫度一般在750～800k之間，高于700k，為此壓力的變化對甲基環戊烷脫氫異構的平衡組成變化不大。而在實驗室的研究過程當中，為了保持床層溫度穩定，實驗溫度一般在低于工業重整溫度，因此在實驗室研究過程中必須考慮反應壓力對平衡組成的影響。

3 結語

(1)熱力學分析與計算結果表明，甲基環戊烷脫氫異構反應平衡常數很大，甲基環戊烷的平衡轉化率很高，但是影響因素很多。

表6 700k時不同壓力條件下各個組分的平衡物質量和甲基環戊烷的轉化率

表7 600k時不同壓力條件下各個組分的平衡物質量和甲基環戊烷的轉化率

(2)甲基環戊烷脫氫異構反應屬于強吸熱反應，熱效應非常大。高溫的反應條件有利于甲基環戊烷脫氫異構反應的進行。

(3)在不同的溫度條件下，壓力對于反應的影響有所不同，溫度較低時壓力對反應的影響較大，而溫度較高時，壓力的影響不大，這可能是溫度對于平衡的影響程度遠遠大于壓力的影響程度的緣故。

(4)氫烴比對反應的影響不大，在實驗室的研究過程中由于較少考慮催化劑的積炭問題，為此可以適當降低氫烴比，而工業過程中則應該在平衡轉化率和積炭二者之間采取折衷的方案。