釓鋁石榴石(GdAG)基發光材料研究進展

薛秉國， 呂清洋， 王婷婷， 劉麗娜， 王世立， 朱海澄， 劉紹宏， 孫旭東

( 東北大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110819)

1 引 言

圖1 釓鋁石榴石晶體結構示意圖(數據引用自ICSD 23849)Fig.1 Schematic of gadolinium aluminate garnet crystal structure(data quoted from ICSD 23849)

閃爍體通常由基質和閃爍中心(也稱激活劑)組成。典型如Ce摻雜釔鋁石榴石(Y3Al5O12∶Ce，YAG∶Ce)是應用廣泛的閃爍體[3]，其中YAG是基質材料，Ce3+為激活劑。YAG和LuAG是性能優異的基質晶體，易通過摻雜激活劑離子獲得較優異的閃爍性能。已有的研究表明，YAG∶Ce具有極高的發光效率和短的衰減時間[4]，但YAG的密度只有4.54 g/cm3，對高能射線阻止能力較低。LuAG具有較高的密度、熔點和機械穩定性[5]，高能射線截止本領強，在醫學成像及核物理上應用前景廣闊，然而Lu2O3的價格昂貴，無法大規模應用。Gd的相對原子質量(157)接近Lu，遠大于Y，且Gd2O3的價格約為Lu2O3的1.5%，因此理論上GdAG摻雜稀土離子可以成為理想的閃爍體材料。

2 GdAG晶格穩定化

Blasse等[6]于1967年首先報道了Ce摻雜YAG熒光粉的發光行為，該體系材料得到國內外研究人員的廣泛研究。YAG作為性能優異的基質材料，具有高熔點、高硬度和易摻雜其他稀土離子等特點，被廣泛應用于照明、顯像和醫學檢測等領域[7]。GdAG作為YAG的衍生材料之一，具有光學應用上的其他優點。其一，Gd3+的4f層是半充滿的，產生非常穩定的8S7/2基態，適宜作為基質材料，且Gd3+的發射處于紫外光區，其在8S7/2-6IJ的特征發射峰與一些稀土離子的吸收帶重疊，可以成為其他稀土離子的新激發源，Gd3+到激活劑的能量傳遞也可能進一步增強發光效果[8-12]；其二，YAG∶Ce缺乏紅光成分，Gd的引入可以使Ce3+的光譜紅移[13-14]，產生不同于YAG的新發射特性，改善現有的發光性能；其三，GdAG的理論密度(5.97 g/cm3)高于YAG(4.55 g/cm3)，且Gd相對原子質量比Y高，因此GdAG具有對高能射線更高的截止本領。GdAG是極具潛力的光功能材料。

Mizuno等[15-17]于20世紀70年代研究Ln2O3-Al2O3相圖時發現Ln2O3-Al2O3二元系中化合物的產生及其熱穩定性很大程度上取決于Ln3+的離子半徑。在熱平衡及常壓狀態下，按照離子半徑大小和生成的化合物可歸納為三類:第一類為Tb-Lu和Y，穩定存在的化合物為Ln4Al2O9(LnAM)、LnAlO3(LnAP)和LnAG這3種；第二類為Pm-Gd，穩定存在的化合物為LnAP和LnAM；第三類為La-Nd，穩定存在的化合物為Ln2O3·11Al2O3(β-Al2O3型)和LnAP。Shishido等[18]于1978年將Al2O3和Gd2O3按照量比3∶5固相反應合成GdAG，發現GdAG在1 500 ℃時會分解成Al2O3和GdAlO3。上述研究表明，GdAG是熱力學不穩定的。李繼光等[19]研究發現，LnAG穩定的石榴石結構僅存在于小半徑的Ln離子(Tb-Lu和Y)之中。Chaudhury等[20]2007年通過溶液燃燒法合成GAM、GAP和GdAG，并通過晶格常數計算測定了它們的熱膨脹系數，用差示掃描量熱法(DSC)測出比熱容，發現GdAG晶格常數隨溫度線性增加。如圖2所示，GdAG比熱容隨著Al含量的增加呈非線性增加。GdAG閃爍材料擁有優異的閃爍性能，但熱穩定性制約了它的應用，對GdAG進行晶格穩定化處理十分重要。

根據LnAG晶體結構特點與應用場合，引入離子半徑不同的元素來取代晶體組成元素可以改變晶體晶格常數，進而影響鍵的共價性和晶體價帶與導帶的位置[21]。因此，穩定GdAG晶格的方法主要分為兩種。第一種，用小半徑Ln3+(Ln=Y，Lu，Tb)來取代部分Gd3+，形成(Gd1-xLnx)3Al5O12固溶體。李繼光等[19]研究了Lu3+含量對相變的影響及所得產物(Gd1-xLux)AG(x=0～0.5)的性質，發現隨著Lu含量的增多結晶溫度顯著降低，10%的Lu3+可以有效穩定石榴石結構，同時材料的有效原子數和理論密度得到提高。Wang等[22]研究Y3+含量對(Gd1-xYx)AG結構的影響，發現10%的Y3+摻雜就可以穩定石榴石結構。Tb3+半徑比Gd3+小且能形成穩定TbAG相，以Tb3+半徑作為參考可以計算出形成穩定(Gd1-xLnx)AG所需要的離子取代量。通過Tb3+離子半徑計算出形成穩定石榴石結構的Lu3+摻雜量約為17%，超過了李繼光等[19]實驗中發現的最小量(10%)。這表明如果(Ln1,Ln2)3+的平均離子尺寸位于Gd3+和Tb3+之間，就可以形成穩定的石榴石相。Nazarov和Zorenko的研究也證實這一觀點[23-24]。李繼光等[25]以(Gd0.9Lu0.1)3+平均離子尺寸(～0.104 5 nm)為標準，采用共沉淀法合成粉體，并分析計算了形成穩定GdAG所需要取代Gd3+的各Ln3+的最小含量(見表1)，在1 300 ℃對前驅體粉末進行煅燒，結果表明均形成(Gd1-xLnx)AG純相。另一種方法是通過用離子半徑更大的M3+來取代Al的位置，以擴大十二面體間隙，從而形成Gd3(Al1-xMx)5O12固溶體。Ga、Ge、Si等都可以通過取代Al來影響能帶結構，進而影響發光性能。Chiang等[26]通過實驗證實摻雜Ga3+有助于形成穩定GdAG相，當Ga3+含量增加時，結晶溫度降低，有利于GdAG的形成。而Ga部分取代Al形成的釓鎵鋁石榴石Gd3(Al1-xGax)5O12(GAGG)無自輻射，衰減時間短，是優異的閃爍體材料[27]。Ogieglo等[28]研究了Gd3(Al1-xGax)5O12∶ Ce3+閃爍體的光學性質與Ga/Al比的關系(見圖3)，發現Gd3Ga2Al3O12∶Ce3+表現出最高的發射強度，Ga3+含量繼續升高將導致發射強度下降，發射峰向短波方向移動。這歸因于Ga3+取代Al3+導致晶體場分裂減少，降低晶體場強度，引起發射光譜藍移。用Ga完全取代Al形成的釓鎵石榴石Gd3Ga5O12(GGG)化學穩定性高、晶格匹配性好、導熱性強，被用作外延薄膜的生長襯底和固態激光器材料[29-30]。

表1 穩定GdAG結構所需摻雜Ln3+離子最小量[25]Tab.1 The minimum content needed for the stabilization of GdAG structure[25]

圖3 在室溫下于445 nm處測得的Gd3(Ga,Al)5O12∶Ce的發射光譜,插圖顯示歸一化的發射光譜[28]。Fig.3 Emission spectra for Gd3(Ga,Al)5O12∶Ce measured for excitation at 445 nm at room temperature. The inset shows the normalized emission spectra[28].

3 GdAG下轉換發光材料

大部分發光材料的發光機制都遵循Stokes定律，即發射光的光子能量要低于激發光的光子能量，滿足Stokes定律的發光也被稱為下轉換發光(Downconversion,DC)。下轉換過程是吸收一個高能光子放出兩個及以上低能光子的過程，可以使量子效率高于100%[31]。鑭系稀土離子發光特性主要源自4f能級之間和5d→4f能級間的電子躍遷，但發光效率比較高的是Ce、Tb和Dy[32]。這是因為它們基態和最低激發態之間的能隙足夠寬，抑制了無輻射躍遷。

3.1 Ce摻雜黃色發光材料

Ce3+只含有一個4f電子，激發態電子構型為5d1，且5d→4f躍遷是宇稱定律允許的電偶極躍遷，使Ce3+成為有效的發光中心。由于暴露的5d電子易與周圍的離子產生相互作用，故Ce3+發射受到4f-5d分離程度和5d能級晶體場的影響[33-34]。其中YAG∶Ce熒光粉是典型的藍光轉換型熒光粉，與藍光GaN芯片封裝在一起做成白光LED，但由于缺少足夠的紅光成分，表現出高色溫和低顯色性。YAG∶Ce雖然具有極高的發光效率和短的衰減時間，但較低截止本領使其很難應用于高能射線探測等領域，作為YAG衍生材料之一的GdAG因此受到研究人員的關注。Dotsenko等[35]通過共沉淀法制備了(Y,Gd)AG∶Ce粉體，研究了其發光性質。通過對比YAG∶Ce，(Y,Gd)AG∶Ce和GdAG∶Ce的發射光譜(293 K，見圖4(a))，可以看出450 nm波長激發后Ce3+發射帶位于450～800 nm，并分別在550，575，580 nm處具有最高發射強度，Gd取代Y后導致發射帶變寬，最高發射強度往長波方向移動。圖4(b)為77 K下GdAG∶Ce的發射光譜和激發光譜，可見發射帶明顯變窄，在560 nm處具有最大發射強度，激發光譜由275 nm與330 nm處的兩個窄帶和475 nm處的寬帶組成。在YAG∶Ce的激發光譜中未出現275 nm左右的窄帶，這是Gd3+的8S7/2-6IJ躍遷引起的[36]。330 nm和475 nm的激發峰由Ce3+的4f→5d躍遷引起，其中330 nm的激發峰對應于4f→5d2躍遷，而475 nm的激發峰對應于4f→5d1躍遷。Joshi等[37]采用燃燒合成法(Combustion synthesis)合成了GdAG∶Ce(Ce=0.7%)熒光粉，經測試涂覆GdAG∶Ce的LED燈顯色指數CRI(Color rendition index)為86，高于YAG∶Ce的CRI值70，證實GdAG∶Ce可以成為比YAG∶Ce更理想的LED用熒光材料。 孫旭東等[38]通過碳酸鹽共沉淀工藝制備了[(Gd1-x-Lux)1-yCey]AG熒光粉，研究了其光學性能。結果表明，摻雜10%的Lu(x=0.1)就可以有效抑制GdAG高溫熱分解，引入大半徑Ce3+離子也不會破壞石榴石結構。實驗測得最佳的Ce3+濃度為1%(見圖5)，并得到Ce3+的猝滅機制為Ce3+離子之間的能量交換作用。[(Gd0.9Lu0.1)0.99-Ce0.01]AG熒光粉發射強度與相同Ce3+離子摻雜濃度YAG∶Ce相當，但發射光譜具有更多的紅光成分，適用于暖白光照明。Jain等[39]通過溶膠-凝膠法合成了GdAG∶Ce納米粒子，Ce3+摻雜量為2%，量子產率(Quantum yield)約為32%，具有較高的發光效率。在此基礎上，Jain等[40]將GdAG∶Ce納米顆粒應用于X射線光動力療法(X-PDT)上，通過將納米粒子和光敏劑結合，經納米粒子將X射線轉換為光敏劑吸收區域波長的光，光敏劑將光轉換為活性氧(ROS)，用于癌癥治療。研究結果顯示，GdAG∶Ce納米材料可以克服癌癥治療中藥物光穿透深度有限的問題。 研究結果表明，將GdAG使用于光活化納米材料是一種新的思路，GdAG基材料可應用于生物治療、核磁共振成像(MRI)等領域[41]。Zhong等[42]通過流延法結合真空燒結技術制備(Y,Gd)AG∶Ce透明陶瓷，他們發現制得的透明陶瓷僅有來自Y3Al5O12相的衍射峰，這歸因于摻雜的Ce3+和Gd3+離子不引起基質結構的改變。該現象與李繼光等[43]報道的結果一致，當Y3+或Al3+離子被限制在晶格中時，因為有限的離子遷移率，相變通過YAM-YAP-YAG這種相對緩慢的反應途徑進行。經測量透明陶瓷室溫下量子產率達90.2%，將(Y,Gd)AG∶Ce透明陶瓷切片封裝進白光LED，測得發光效率為116.5 lm/W，色溫為6 627K，(Y,Gd)AG∶Ce透明陶瓷在高功率白光LED上有巨大應用潛力。YAG∶Ce、LuAG∶Ce和(Gd0.9Lu0.1)AG∶Ce的CIE色度坐標圖如圖6所示[32]。YAG∶Ce、LuAG∶Ce和(Gd0.9Lu0.1)AG∶Ce色坐標數值分別為(0.39，0.57)、(0.31，0.58)和(0.48，0.51)，色溫分別為4 612，6 010，3 044 K，(Gd0.9Lu0.1)AG∶Ce色坐標更靠近紅光區域。這些結果表明，GdAG∶Ce黃色發光材料適用于暖光照明、生物治療和高功率白光LED等領域。

圖4 (a)YAG∶Ce (3%)、(Y,Gd)AG∶Ce(3%)和GdAG∶Ce(1%)的發射光譜(293 K，450 nm激發)；(b)GdAG∶Ce(1%)的激發光譜(77 K，560 nm發射)。插圖為450 nm激發時的發射光譜[35]。Fig.4 (a)Emission spectra of YAG∶Ce(3%), (Y,Gd)AG∶Ce(3%) and GdAG∶Ce(1%) at 293 K. The spectra were recorded upon excitation at 450 nm. (b)Excitation spectrum of GdAG∶Ce(1%) for the Ce3+ emission(λem=560 nm) at 77 K. The inset shows the emission spectrum upon excitation at 450 nm.

圖5 ((Gd0.9Lu0.1)1-yCey)AG熒光粉PLE(a)和PL(b)光譜，(b)中插圖是PL譜的高斯擬合圖[38]。Fig.5 PLE(a) and PL(b) spectra of the ((Gd0.9Lu0.1)1-yCey)AG phosphors calcined at 1 300 ℃. The inset in part (b) is the Gaussian fitting of the PL spectra.

圖6 LuAG∶Ce、YAG∶Ce和(Gd0.9Lu0.1)AG∶Ce的色坐標圖[32]。Fig.6 Emission color coordinates for the LuAG∶Ce, YAG∶Ce, and (Gd0.9Lu0.1)AG∶Ce yellow phosphors[32].

3.2 Tb摻雜綠色發光材料

Tb3+是常用的激活劑之一，其發射主要來自于5D4→7FJ躍遷引起約544 nm的窄帶綠色發射，且在大多數基質材料中均顯示出強的綠色發光[44]。研究發現，Gd3+會影響Tb3+的5D4→7F5躍遷[45]，通過在Gd3+和Tb3+之間產生有效能量傳遞，可進一步改善Tb3+的綠色發光。并且Tb3+與Gd3+的離子半徑非常接近，降低了摻雜后產生的晶格畸變，因此用Tb3+來穩定GdAG可以成為更好的選擇。李金凱等[46]研究了Tb3+含量對(Gd1-xTbx)AG光致發光性能的影響，通過碳酸鹽共沉淀合成前驅體并在1 500 ℃煅燒獲得(Gd1-xTbx)AG粉末，(Gd1-xTbx)AG粉末在271 nm波長光激發下發射～544 nm(Tb3+的5D4-7F5躍遷)波長的光。Tb3+摻雜量為10%時熒光粉具有最大發射強度，更高濃度摻雜會發生濃度猝滅導致發光強度降低(見圖7)。量子產率也在Tb3+濃度為10%時達到最大，猝滅機制為Tb3+間的能量交換作用[47]。與YAG∶Tb和LuAG∶Tb相比，GdAG∶Tb具有相當的熒光壽命和更高的發射強度與量子效率，這表明GdAG∶Tb有望成為一種新型綠色熒光粉。 Park等[48]采用溶劑熱法在較低溫度制備出粒徑為92 nm摻雜不同Tb3+濃度的GdAG∶Tb納米粉體，在279 nm的紫外光激發下，其發射光譜如圖8所示。光譜顯示出綠色發射和藍色發射兩部分，低于480 nm的藍色發光來自5D3→7FJ躍遷，高于480 nm的綠色發光來自5D4→8FJ躍遷。比較綠光和藍光強度，Tb3+含量為0.4%時藍光強度最大；繼續增加Tb3+含量藍光強度降低，綠光強度繼續增加；當Tb3+含量為5%時藍光幾乎消失，僅綠光可見，這歸因于Tb3+離子之間的交叉弛豫。再進一步增大Tb3+濃度，綠光強度也開始降低，表明濃度猝滅先發生在藍光處，后發生在綠光處，這也可以解釋為什么在摻雜高濃度Tb3+時僅可見綠色發光。GdAG∶Tb熒光粉高綠色發光效率使其在顯示系統綠光區域具有廣闊應用前景。

圖7 (a)(Gd1-xTbx)AG激發光譜(發射波長: 544 nm)；(b)(Gd1-xTbx)AG粉體形貌[46]。Fig.7 (a)PLE spectra of (Gd1-xTbx)AG phosphors(λem=544 nm). (b)FE-SEM micrograph of the (Gd1-xTbx)AG phosphors[46].

圖8 (Gd3(1-x)Tb3x)Al5O12 (x=0.3%,0.4%,0.5%,1%,1.5%,2%,2.5%,5%,10%,15%)在279 nm光激發時的發射光譜[48]Fig.8 Emission spectra of (Gd3(1-x)Tb3x)Al5O12 (x=0.3%, 0.4%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 5%, 10%,15%) with an excitation wavelength at 279 nm[48]

3.3 Dy摻雜白色發光材料

Dy3+具有豐富的能級結構，在可見光范圍內可以同時發射藍色光(～483 nm，4F9/2→6H15/2躍遷)和黃色光(～584 nm，4F9/2→6H13/2躍遷)，通過調控藍光和黃光的比例實現白光發射，可用于白光LED、雙基色發光材料和測溫材料[49-51]。開發(Gd1-xDyx)AG熒光材料的一個重要問題是GdAG高溫不穩定，會發生分解。已有研究證實，添加10%的Lu就可以有效穩定GdAG晶格，同時Lu作為最小的鑭系元素，兼具光學惰性，在有效穩定晶格的同時還能提高GdAG的理論密度，為開發高效(Gd,Lu)AG∶Dy發光材料奠定基礎。 李金凱等[52]制備了(Gd1-xLux)AG∶Dy熒光粉，發現材料的最佳配比為((Gd0.8Lu0.2)0.975Dy0.025)AG，合成最佳溫度為1 300 ℃，猝滅濃度為2.5%，猝滅機制為電偶極子-電偶極子交互作用。他們分析發射光譜發現Dy3+在265 nm光激發下的發光強度要遠高于352 nm光激發下的發光強度，265 nm處為Gd3+的8S7/2-6IJ躍遷，352 nm處為Dy3+的6H15/2→4I11/2+4M15/2+6P7/2躍遷。這說明Gd3+→Dy3+之間可能存在能量傳遞，導致發光強度顯著增加。((Gd0.8Lu0.2)0.975Dy0.025)AG的發射強度分別為(Y0.975Dy0.025)AG和(Lu0.975Dy0.025)AG的2.5倍和4倍。憑借高發光強度和高理論密度，GdAG∶Dy熒光粉有望用于閃爍材料領域。Ellen等[53]研究了(Gd,Lu)AG∶Dy的熒光性能(見圖9)，275 nm光激發時,Dy濃度為1%時具有最大發射強度；352 nm光激發時,Dy濃度為2%時具有最大發射強度，這是因為在275 nm光激發時為Gd3+吸收，能量傳遞至Dy3+;352 nm光激發時主要是Dy3+吸收。發射光譜上最大發射帶位于480 nm和580 nm處，670 nm和760 nm處發射帶強度較低，分別對應Dy3+從激發態4F9/2到6H15/2、6H13/2、6H11/2和6H9/2態的躍遷。在1 200 K溫度以上時，(Gd,Lu)AG∶Dy熒光壽命才出現大幅降低，同時(Gd,Lu)AG∶Dy的發光特性要優于YAG∶Dy，猝滅溫度也較高，這使其成為高溫測溫材料的有力候選者，而發光強度的進一步提高可通過在275 nm處能量傳遞實現。這些結果表明(Gd,Lu)AG∶Dy是一種有前途可用于高溫測量的熒光材料。

圖9 室溫(Gd,Lu)AG∶Dy3+在275 nm(a)和352 nm(b)光激發時的發射光譜[53]Fig.9 Room temperature emission spectra of (Gd,Lu)AG∶Dy3+ prepared at various concentrations of Dy3+ excited at 275 nm(a) and 352 nm(b) [53]

GdAG下轉換發光材料在固態照明、生物成像、溫度測量等領域具有較大的應用潛力，并已取得一定的研究成果。通過摻雜小半徑稀土離子，不僅穩定了石榴石晶格，還產生了新的發射特性，擴展了應用范圍。

4 GdAG上轉換發光材料

上轉換過程(Up-conversion,UC)也稱為反斯托克斯過程，其實質是通過低能量激發產生高能量發射，這種反斯托克斯現象解決了短波激發的限制，上轉換發光在激光、防偽和醫學診斷等領域也引起了科研人員的廣泛關注。稀土上轉換材料利用的是稀土離子的f-f禁戒躍遷，對激發能量要求不高，一般用于上轉換發光的激活劑離子為Ho3+、Er3+和Tm3+，因為這些離子的激發態和基態能級間距離較近，利于上轉換過程中能量傳遞。Yb3+作為敏化離子被廣泛應用于上轉換發光中，這是因為Yb3+的能級躍遷與Ho3+、Er3+和Tm3+離子的f→f躍遷能量匹配，通過Yb3+到激活劑的非輻射能量轉移敏化發光。Romanowski等[54]通過提拉法(Czochralski)制備了Ho3+/Yb3+共摻Gd3(Al,Ga)5O12單晶，研究其上轉化過程，圖10為能量轉移機制。在980 nm紅外光激發下，GAGG∶Yb,Ho晶體表現出黃色發光，其中980 nm附近的Yb3+的2F7/2-2F5/2吸收帶與商用激光二極管的發射波長相匹配，可以通過Yb3+→Ho3+的能量轉移彌補Ho3+吸收帶強度弱的缺點。GAGG∶Yb,Ho上轉換機制由Yb3+-Ho3+之間的能量轉移組成，其一為2F5/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5S2(Ho3+)，其二為2F5/2(Yb3+)+5I7(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+)。當5I6能級因聲子弛豫而短暫存在時，就可見5F5-5I8上轉換紅色發射，反之表現出綠色發射，Yb3+和Ho3+共摻雜Gd3(Al,Ga)5O12單晶上轉換發光顏色受上述兩個能量轉移影響表現出黃色發射。摻雜Yb3+使GAGG∶Ho晶體具備了吸收轉換激光二極管發射出的泵浦輻射的能力，將其用于激光二極管泵浦紅外激光器上是很好的選擇。Romanowski等[55]通過提拉法工藝得到Er3+/Yb3+共摻Gd3-(Al,Ga)5O12單晶，Er3+和Yb3+能級結構見圖11。圖12為GAGG∶Yb,Er的吸收光譜，由1 500，950，790，650，524 nm和488 nm為中心的吸收帶組成，這些吸收帶分別對應于4I15/2至4I13/2、4I11/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2和4F7/2的躍遷。GAGG∶Er在940 nm附近的Er3+吸收帶較比GAGG∶Yb,Er要低很多，這歸因于Yb3+的2F7/2→2F5/2躍遷和Er3+的4I15/2→4I11/2躍遷的吸收帶重疊，Yb3+→Er3+之間存在能量轉移。GAGG∶Yb,Er晶體更高的吸收系數和更寬的吸收帶適合于940～980 nm激光二極管泵浦光源。上轉換過程中綠光的產生主要受2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)影響，紅色發光受2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)影響。同時Romanowski等[55]發現溫度從300 K升到650 K時紅色和綠色發光均減弱，綠色發光降低得更多，這可能是上轉換發光的顏色受溫度影響。這一發現指出了GAGG∶Yb,Er晶體用于發光溫度計的潛在可能。Komar等[56]通過提拉法制備Gd3(Al,Ga)5O12晶體，通過摻雜其他稀土離子或不摻雜來發現點缺陷(色心、雜質)帶來的影響，圖13為Gd3(Al,Ga)5O12摻雜其他稀土離子制得單晶的圖片。通過分析吸收光譜和X射線搖擺曲線(RC)，未摻雜GAGG晶體結晶性好、熱導率高、固有缺陷密度少，摻雜稀土離子后產生的缺陷使石榴石材料顯示出不同的發光特性。李金凱等[57]制備了Yb/Tm共摻(Gd1-xLux)Al5O12熒光粉，研究其上轉換光致發光特性。圖14展示了能量轉移機制，在978 nm光激發下，Yb3+從2F7/2基態能級激發到2F5/2能級，能量非輻射轉移至Tm3+并激發Tm3+，電子能量從3H6基態轉移到更高的能級，即使Tm3+含量低至0.2%，通過Yb3+能量轉移仍可見Tm3+的強發射，這體現了上轉換發光的特有優勢。將Yb3+和Tm3+含量分別保持在5%和0.2%，研究Lu3+摻入對((Gd1-x-Lux)0.948Yb0.05Tm0.002)3Al5O12上轉換發光的影響，結果如圖15所示。在487 nm處(1G4-3H6躍遷)表現出強烈的藍色帶，在650 nm處(1G4-3F4躍遷)呈現較弱的紅色帶。將Lu含量提高至50%時，發射光位置不變，但上轉換發光強度降低。這可能是Tm3+引入改變了晶體場環境，高濃度Lu3+將引起石榴石晶格的收縮，因此在穩定石榴石結構的前提下應減少Lu含量來提高發光效率。

圖10 Ho3+和Yb3+離子的能級圖[54]

圖11 Er3+和Yb3+離子的能級圖[55]

圖12 室溫(Gd0.945Yb0.05Er0.005)3(Al,Ga)5O12的吸收光譜[55]Fig.12 Room temperature absorption spectrum for (Gd0.945-Yb0.05Er0.005)3(Al,Ga)5O12[55]

圖13 GAGG∶Yb(a)、GAGG∶Er(b)和GAGG∶Ho(c)的晶體圖片[56]。Fig.13 Photographs of typical as-grown crystals. Actually shown GAGG∶Yb (a)， GAGG∶Er(b) and GAGG∶Ho(c) [56].

圖14 Yb3+與Tm3+上轉換發光機制[57]

圖15 (Gd1-xLux)AG∶Yb,Tm上轉換發光光譜[57]Fig.15 Up-conversion spectra of the (Gd1-xLux)AG∶Yb,Tm phosphors[57]

對GdAG基上轉換發光材料的研究展現了其在激光器、溫度傳感器上的潛在應用，憑借特殊的反斯托克斯發光過程，被近紅外激發的機制可以基本消除生物自身熒光產生的干擾。通過設法消除生物毒性和親水性差等問題，GdAG基上轉換發光材料在熒光成像、生物醫學領域有著重要研究價值，可以發揮重大作用。

5 GdAG單晶、薄膜和陶瓷閃爍體

隨著光電子技術的發展，一些新型醫學成像技術如X射線計算機斷層掃描、多模態生物成像技術就是閃爍體和光電探測器相結合的產物，這對閃爍體的性能提出了更高的要求。高性能閃爍體不僅需要較高的吸收轉換能力，還需要較高的理論密度和高輻照硬度[58]。

NaI∶Tl和CsI∶Tl是常見的單晶閃爍材料，但存在穩定性差、響應慢等問題。ZnWO4和CdWO4光產率低、可加工性差，因此需要開發新的閃爍材料。GdAG基發光材料憑借高理論密度、高原子序數、易摻雜稀土元素等優點，是高性能閃爍材料的有力競爭者。Kamada等[59]通過微下拉法(Micro-pulling down，μ-PD)制備了(Y,Gd)3(Ga,Al)5O12多組分石榴石單晶，并研究了其結構和閃爍性能，如圖16所示，所得樣品為直徑2～3 mm、長度10～30 mm的黃色透明狀晶體。圖17為Gd2Y1Al5-xGaxO12∶Ce的吸收光譜，結果顯示Ga3+含量增加會導致Ce3+位于400～540 nm的5d1激發帶產生藍移，位于320～370 nm的5d2激發帶產生紅移。研究結果表明Ga3+含量增加會導致晶體場分裂減弱，引起5d2激發帶向低能量方向移動，5d1激發帶向高能量方向移動。已知的是石榴石晶格中Gd3+等大離子半徑元素會增加晶體場分裂，這說明確定石榴石基質中Gd3+和Ga3+的含量和比例是優化GAGG性能的關鍵。組分為Y1Gd2Ga3Al2O12∶Ce的晶體光產額達4.4×108lx/MeV，閃爍衰減值為62 ns，具有比YAG∶Ce更優異的光學性能。 在此基礎上，Kamada等[60]制備的GAGG∶Ce晶體光產額達到4.6×108lx/MeV，是被廣泛使用的LYSO∶Ce閃爍晶體光產額的1.4倍。GAGG∶Ce閃爍晶體閃爍體具有高光產額、高密度、快衰減等特性[61]，可廣泛應用于輻射監測和醫學成像等領域。Shunsuke等[62]通過Czochralski法制備了Gd3(AlxGa1-x)5O12∶Ce(0

圖16 微拉法生長的(Y,Gd)3(Ga,Al)5O12單晶[59]Fig.16 Photos of(Y,Gd)3(Ga,Al)5O12 single crystals grown by the μ-PD method[59]

圖17 Gd2Y1Al5-xGaxO12∶Ce單晶吸收光譜，插圖為所有樣品Ce3+ 4f-5d1吸收峰最大值位置[59]。Fig.17 Absorption spectra of Gd2Y1Al5-xGaxO12∶Ce single crystals. In the inset, the position of 4f-5d1 absorption maxima of Ce3+ center is provided for all the sample sets[59].

圖18 1英寸(Ce0.01,Gd0.99)3(AlxGa1-x)5O12單晶。(a)x=0.5；(b)x=0.6[62]。Fig.18 View of 1-in. (Ce0.01,Gd0.99)3(AlxGa1-x)5O12 crystals, where x=0.5(a) and x=0.6(b) [62].

近年來，同步輻射器和微成像技術的發展對石榴石薄膜材料提出了新的性能要求。Zorenko等[63]報道了采用液相外延法制備不同組分的(Gd,Lu)3(Al,Ga)5O12∶Ce單晶薄膜性能。 圖19所示為制備的單晶薄膜閃爍體光學照片，薄膜通過液相外延法在Gd3Al2.5Ga2.5O12(GAGG)基底上生長，中間為Gd1.5Lu1.5Al2.75Ga2.25O12∶Ce(BaO)單晶薄膜在350 nm激光照射下發射出的綠黃光。制備出的(Gd,Lu)3(Al,Ga)5O12∶Ce單晶薄膜光產額達到同樣條件制備的LuAG∶Ce單晶薄膜的1.6倍，這歸因于Ga3+和Lu3+的共摻改變了帶隙值和Ce3+晶體場，使Gd3-xLuxAl5-yGayO12∶Ce的能量轉移過程效率大大提高，具有更快的閃爍衰減特性，發光效率大大提高，成為極具潛力的閃爍體材料。Zorenko等[64]采用液相外延法，成功地在YAG基底上生長出高質量(Lu3-xGdx)AG∶Ce單晶薄膜(Single crystalline films)，如圖20所示。他們認為GdAG不能通過Czochralski或其他高溫生長方法制備出來，這也是GdAG單晶材料鮮有報道的重要原因。Bok等[65]通過液相外延技術在YGG(Y3Ga5O12)襯底上制備出高質量的GAGG∶Ce單晶膜，為了證明GAGG∶Ce單晶膜質量，與SEM(Scanning electron microscope)中常用的閃爍體YAG∶ Ce、YAP∶Ce單晶進行了比較。 結果表明，GAGG∶Ce單晶膜具有出色的發光效率，并具有快閃爍衰減特性(50 ns)。將制備的GAGG∶Ce單晶薄膜集成在SEM電子檢測器上，圖像質量得到有效提升，外延石榴石薄膜可用于SEM成像。

圖19 Gd1.5Lu1.5Al2.75Ga2.25O12∶Ce(PbO)(內嵌圖左)和Gd3Al2.35Ga2.65O12∶Ce(BaO)(內嵌圖右)的光學照片[63]Fig.19 Image of Gd1.5Lu1.5Al2.75Ga2.25O12∶Ce (PbO) (inset, left) and Gd3Al2.35Ga2.65O12∶Ce(BaO)(inset, right) SCF scintillators optical photo[63]

圖20 YAG基板上液相外延法生長的Lu3-xGdxAl5-y-GayO12∶Ce單晶薄膜[64]Fig.20 Set of Ce3+ doped Lu3-xGdxAl5-yGayO12∶Ce SCFs with different x values grown by LPE method onto YAG substrates[64]

除了單晶和薄膜，石榴石閃爍陶瓷因具有摻雜濃度高、光學性能優異等特點而得到積極開發。陶瓷閃爍體的透明度至關重要，因為必須將閃爍光有效地傳輸到光電探測器中，散射和吸收都可能降低陶瓷閃爍體材料的透明度，而多組分石榴石的立方晶體結構有利于制備高透明閃爍陶瓷[66]。Chen等[67]用固相反應法制備了高透明(Ce,Gd)3Al3Ga2O12陶瓷，如圖21所示。他們發現，在摻雜0.045%的ZrO2時可以有效抑制晶粒長大，減少氣孔率，得到透過率達到73%的透明陶瓷，接近單晶76%的透過率，實現了低成本制備高透明石榴石陶瓷。Jian等[68]制備了Eu3+/Cr3+共摻Gd3Al5-xGaxO12透明陶瓷，其持續輻射亮度約為GGG∶Cr樣品的25倍，比廣泛使用的ZnGa2O4∶Cr3+紅色熒光粉高6倍，且以730 nm為中心的寬帶持續性發射具有較強的穿透能力(見圖22)，在生物成像領域可以得到很好的應用。Takayuki等[69]對比了GAGG∶Ce單晶和陶瓷的閃爍性能，通過切割拋光制得1 mm 單晶和陶瓷片，兩者的量子產率均為89%，光產額分別為4.6×108lx/MeV和7.0×108lx/MeV，PL衰減時間分別為90 ns和194 ns，陶瓷在光產額上遠超單晶，這可能與樣品厚度、Ce3+含量和散射效應等因素有關，Omidvari等[70]通過理論計算得出石榴石閃爍晶體的理論光產額可達6.0×108lx/MeV。GAGG∶Ce陶瓷具有和單晶相似的物理化學性質和激光性能，但生產周期短、成本低，可替代單晶應用于固體激光器。劉永福等[71]通過真空燒結法制備了Gd3Al4GaO12∶Ce透明陶瓷，通過單個GAGG∶Ce陶瓷片實現了暖光照明，見圖23。所有樣品均表現出良好的可見光透過性。隨著Ce3+離子濃度的增加，樣品逐漸轉變為橙黃色，使用2 W的藍光LD(Laser diode)照射陶瓷片，可獲得色溫為3 053 K的暖白光。GAGG∶Ce透明陶瓷有望在高功率激光驅動照明領域得到應用。

圖21 1 650 ℃氧氣氣氛中燒結10 h得到的不同含量ZrO2摻雜GAGG∶Ce陶瓷[67]Fig.21 Photographs of GAGG∶Ce ceramics with different ZrO2 doping concentration sintered at 1 650 ℃ for 10 h in oxygen atmosphere[67]

圖22 不同Ga3+含量的GAGG∶Cr3+/Eu3+透明陶瓷(1 mm厚度)圖片。(a)在紫外線(254 nm)照射下(相機曝光0.05 s)；(b)停止紫外線照射后30 s(相機曝光10 s)；(c)停止紫外線照射后60 s(相機曝光10 s)；(d)不同的GAGG∶Cr3+-Eu3+透明陶瓷熒光粉的持續衰減曲線[68]。Fig.22 Photographs of the GAGG∶Cr3+/Eu3+ transparent ceramics(thickness of 1 mm) with different Ga3+ contents. (a)Under UV(254 nm) lamp(exposure of camera:0.05 s) and 30 s(b), 60 s(c) after ceasing UV illumination(exposure of camera:10 s), respectively. (d)Persistent decay curves of the GAGG∶Cr3+-Eu3+ transparent ceramic phosphors with different Ga3+ contents[68].

6 結論與展望

石榴石結構發光材料憑借高機械穩定性、高量子效率和高硬度等特點得到了廣泛研究，其中YAG∶Ce已商業化應用。 但基于YAG∶Ce的白光LED顯色指數較低、色溫偏高，同時YAG密度低，對高能射線截止本領低。GdAG基發光材料可以很好地解決這些問題。GdAG中Gd3+半充滿4f層產生穩定的8S7/2基態，使其非常適宜作為發光基質材料。Gd3+特征發射峰與一些稀土離子的吸收帶重疊，可以作為敏化劑，增強發光。Gd3+替換Y3+導致Ce3+5d能級晶體場劈裂效應增強，發光向長波方向移動，能有效地增強顯色效果。GdAG密度高，有效原子序數大，GdAG對高能射線也具有更高的截止能力。GdAG基發光材料優異的性能使其在固態照明、射線探測和高性能醫學顯微成像(Micro-imaging techniques)等領域具有廣闊應用前景。

本文綜述了GdAG基發光材料在晶格穩定化、下轉換發光、上轉換發光等方面的研究進展，并探討了GdAG基單晶、薄膜和陶瓷的制備和性能，為GdAG基發光材料的研究和應用進一步奠定了基礎。

過去對GdAG基發光材料研究不夠充分，這是因為高溫煅燒時GdAG會分解。近年的研究顯示引入Y、Lu、Tb、Ga等元素可以穩定GdAG晶格，并產生新的發射特性，制備的GdAG基熒光材料具有良好的發光效率和顯色指數，GAGG閃爍材料顯示出高光產額、快衰減、高輻照硬度等特性。最近有研究顯示GdAG在光動力治療領域取得了研究進展，其在生物活體成像、癌癥治療等領域的應用前景值得關注。此外，GAGG透明陶瓷展示出極佳的光學透過性和發光性能，適用于固體激光和高功率激光照明等領域。

隨著晶格穩定化研究的深入，GdAG基單晶的生長技術將得到進一步發展，GdAG基單晶的研究和應用會蓬勃發展，前景可期。