加氫裂化催化劑失活原因分析

王勝軍

(福建福海創石油化工有限公司，福建 漳州 363216)

福建福海創石油化工有限公司316萬t/a加氫裂化裝置為芳烴聯合裝置重要一部分，采用CLG公司的兩段全循環加氫裂化工藝，加工AGO+VGO或VGO，最大限度生產重石腦油，為連續重整提供原料，同時副產液化氣、輕石腦油、燃料氣及少量尾油。

裝置主要由一段及二段反應、分餾、輕烴回收等部分組成，一段反應器(R-101A/B)采用CLG公司的ICR178和ICR141兩種型號催化劑，二段反應器(R-301)催化劑型號為ICR210L。

本裝置運行的第一周期自2014年4月27日首次開工，由于加工劣質原料到8月20日催化劑活性已滿足不了生產需求，決定停工對催化劑進行卸劑過篩并補充了保護劑，第二周期9月10日開工后，反應器差壓持續上升到1.7 MPa，并伴隨著徑向溫差高，操作難度大，運行到2015年3月停工更換了(R-101A/B)全部催化劑。現通過分析兩個運行周期的操作情況、運行數據及首次檢修期間的催化劑卸裝效果，同時結合裝置設計概況，對運行期間的造成催化劑嚴重失活的具體原因進行分析，為后期加氫裂化裝置催化劑保持較高活性提供理論依據。催化劑失活原因分析

1 原料氮含量的影響

下面以R-101B第一運行周期內的運行數據為例,分析氮含量高低對催化劑的活性影響。

表1 運行數據對比

從5月21日與工況二對比數據可以看出，進料量140 t，氮含量638.3×10-6時，反應器出入口溫度都與工況二設計基本保持一致，轉化率達到36%，比設計值高11.3%，由此可以看出5月21日以前催化劑性能良好。

從6月10日與工況二對比數據可以看出，進料量170 t(相當于工況二的124%)，氮含量1471.1×10-6(相當于工況二的162%), 反應器入口溫度超出設計值5 ℃，出口溫度超出設計值16.4 ℃，一段轉化率比設計值低7.7%，這說明此時因氮含量的大大提高，催化劑已經不能滿足設計要求。

5月22日～6月10日高氮進料的約20 d時間，催化劑平均溫度增加了9.9 ℃，轉化率下降了19%。這段期間反應器的入口溫度超出工況二設計溫度約8 ℃，出口溫度超出工況二設計溫度約17 ℃，為了適應公司的生產形勢需要，反應器出口溫度不得不在比設計高約17 ℃的情況下運行了近3個月(6月12日～8月20日,進料量是工況二的146%，溫度降仍不下來)，轉化率一度降到7月底的7.5%，這表明因原料中高氮的影響催化劑的活性越來越差。

由于一段反應器中混裝精制劑和裂化劑，精制劑只有65 m3，按進料280 m3算，精制空速4.36 h-1,脫氮能力嚴重不足，這從高氮進料轉化率的下降得到印證，過高的催化劑CAT和反應溫度，也加快了催化劑的積碳和生焦速率，使得催化劑活性下降。

根據CLG文獻資料，原料中的氮含量每增加500×10-6，加氫裂化催化劑活性損失5.6～8.3 ℃，使用壽命縮短6～12個月，加氫精制催化劑活性損失8.3～11.1 ℃，使用壽命縮短6～12個月，同時結焦速率增大2～3倍。24.9 ℃的平均溫度意味著我們的裂化催化劑壽命縮短了約36個月，精制催化劑壽命縮短了約22個月。

第一運行周期因為長時間的高氮或高進料運行，R-101B只能提溫以滿足生產需求，在提溫同時加快積碳和生焦速率，壓降增大，最終造成反應器因結焦堵塞催化劑，造成活性急劇下降[2]。

2 原料鐵含量的影響

催化劑氮中毒、結焦是催化劑失活的表現之一，但若原料中存在其他固體雜質，也可以在催化劑孔中沉積，引起催化劑堵塞失活。

對7～8月份原料中的Fe含量進行檢測，發現濾后進料Fe含量超標，最高時達到12.9×10-6，平均值也達到設計值的3～4倍，經過排查發現上游凝析油分離裝置生產的AGO中Fe含量超標。表2是同周期的壓降，可以看出第一床層324%的壓降漲幅，Fe含量超標是一重要原因。8月末至9月初期間，對R-101AB進行卸劑處理，發現R-101A和R-101B每個床層的催化劑都呈炭黑色，且第一床層表面有很厚的黑色雜質附著，這些雜質后來經化驗分析主要成分是Fe，原料中雜質鐵堵塞催化劑孔口，生成的FeS積存在催化劑顆粒之間，由于FeS有較強的脫氫活性使得在其周圍生成焦炭，最終FeS與附在上面的焦炭形成硬殼，增大壓力降。

表2 R-101B第一運行周期床層壓降

3 催化劑裝填質量的影響

3.1 催化劑裝填

2014年8月24日R-1O1B的一、二床層及R-101A的全部床層進行卸劑、現場過篩、回裝，催化劑卸裝廠商為國內有最多卸裝劑經驗的某特種工程有限公司。加裂一段反應器催化劑除保護劑外，主要有ICR178和ICR141兩種型號，二段反應器催化劑型號為ICR210L(二段劑曾在2013年9月份進行過一次卸裝)此三種劑都購買于2007年，一直存放于倉庫。長期的存放造成催化劑受潮，使催化劑強度大大降低。

卸劑時發現催化劑的各個床層都存在不同程度的結塊現象。一段兩種催化劑混裝在反應器的第二和第五床層內，加裂反應器的設計只在底部有一個卸料口，因為要回收利用兩種舊劑，所以卸劑只能采取從頂部抽出的方式。

經檢修開工后，在第二運行周期內，發現一段反應器床層壓降增大，部分徑向床層溫差過大，且存在反應器床層熱點。

3.2 第二運行周期床層壓降問題

檢修后，R-101A的首次進油的16 h內床層內總壓差上漲至1.0 MPa，之后持續上升至1.71 MPa；R-101B的首次進油的36 h內床層總壓差上漲至1.0 MPa，之后持續上漲至1.73 MPa左右。

分析原因有：

(1)長時間的存放造成催化劑吸潮而降低其強度。

(2)催化劑在卸劑過程中粉碎較多，尤其是抽真空卸劑造成催化劑粉塵特別多。根據撫研院對催化劑的分析結果來看，抽真空后，催化劑粉碎嚴重，如隨機化驗的R-101B第三床層ICR141<3 MM粒度由1.3%增加為27.9%，R-101B第二床層<3 MM粒度達到42.4%。見表6加氫裂化催化劑分析結果。

(3)催化劑過篩不徹底，造成裝填時催化劑碎沫、粉塵較多，裝填后這些粉塵吸附在催化劑的表面，造成催化劑孔隙率下降，壓降增大。

(4)上次高氮原料運行期間催化劑結焦較為嚴重，從卸劑時出現的結塊現象可以看出。

(5)R-101B在第二周期加工低于設計氮含量的進料(115%負荷)時，壓差保持基本不變，這充分證明與操作無關。

3.3 徑向床層溫差問題

第二運行周期中三個反應器床層都存在不同程度的徑向溫差，有一個共同點是凡是經歷過二次卸裝的催化劑徑向溫差都較大(R-101A在沒停止進料前也存在此問題)，R-101B的三、四、五床層是沒有經過二次卸裝的床層，R-101B第四床層在入口溫度403.5時，徑向溫度最大只有7 ℃，第三床層更是在入口溫度404.1 ℃時，徑向溫差更是只有1.4 ℃。

由此對徑向溫差進行分析，原因如下：催化劑在卸劑過程中粉碎較多，尤其是抽真空卸劑造成的催化劑粉塵特別多，加上現場過篩不夠專業、徹底，導致裝填時局部密度過大，運行時物料分布不均。且在第一運行周期的后三個月，由于高氮和超負荷進料，導致催化劑局部有結焦現象。

3.4 R-101A床層熱點問題

檢修后的首次開工，R-101A第五床層入口提溫至345 ℃時，床層出口其它點溫度只有355 ℃左右，但床層出口溫度TI-052G漲至397 ℃，操作人員迅速動作打冷氫，避免了飛溫事故的發生。

之后的提溫過程中，第四床層TI-049G也出現熱點，此點在床層其它點溫度385 ℃時，飛溫至滿量程，但是其它點溫度并沒有跟著上漲，操作人員聯系儀表確認儀表正確無誤后，迅速熄爐、打冷氫，4個小時之后將床層溫度控制在320 ℃左右，重新升溫，之后第四床層出口溫度一直控制在最高點溫度385 ℃，并把TI-049G列為重點監控對象。

10月5日，重整氫出現中斷，引起加裂反應系統壓力降低，氫油比減少，恢復過程中，TI-049G開始慢慢上漲，內操在第一時間便發現該溫度上漲，便迅速熄爐、將該床層冷氫閥全開，但是對此點不起作用，最終聯鎖緊急泄壓。10月6日重新升溫過程中，密切監控TI-049G，但是此點在更低的溫度下便出現緩慢上漲的現象(床層其他點都很穩定)，又迅速采取打冷氫、熄爐都對此點都不起作用，最終再次聯鎖了緊急泄壓。

10月8日，在CLG專家的指導下，以60 t/h的進料，重新升溫，熱點在入口320 ℃時再次出現，12∶50確認：R-101A不能進料。

上述現象主要由于催化劑強度下降，裝卸過程破碎嚴重，造成裝填時局部密度過大，致使催化劑床層徑向溫差過大，局部產生熱點，最終造成催化劑燒結失活。

4 結論

加氫裂化裝置自2014年4月25日開工以來，催化劑床層出現如催化劑失活嚴重、床層壓降高、床層熱點等一系列問題，它們的產生有多方面因素，這些因素相互影響，最終導致了催化劑失活嚴重達不到生產要求被迫換劑，歸納原因如下：

(1)高氮原料引起催化劑中毒，提溫造成催化劑結焦嚴重、積碳失活的主要原因。2014年5月22日～6月12日運行期間，原料氮含量(1400×10-6以上)高，平均是工況一設計(424×10-6)的3.3倍，工況二設計(907×10-6)的1.54倍。

(2) 超負荷運行。第一周期最后近三個月時間，進料量超負荷，進料量最高時200 t/h，是工況二(137 t/h)的1.46倍。

(3) 雜質鐵引起催化劑堵塞失活。2014年7～8月，原料Fe含量高，平均為設計的3～4倍。

(4) 催化劑強度降低，卸裝過程中破碎嚴重，造成裝填時局部密度過大，致使催化劑床層徑向溫差過大，局部產生熱點，造成催化劑燒結失活。