原位電合成銅基金屬有機框架介導合成的樹枝狀銅用于高效電催化還原二氧化碳制備甲酸

劉志敏

中國科學院化學研究所，北京分子科學國家研究中心，中國科學院膠體、界面與化學熱力學重點實驗室，北京 100190

電催化劑制備及CO2還原過程。

近年來，電催化二氧化碳(CO2)制備高附加價值產物的研究備受關注，但是如何實現在高電流密度下高效還原CO2為單一產物，一直是該領域的難點。在CO2還原生成的各種產品中，甲酸即可作為液體燃料，也是一種廣泛的化工原料1,2。采用溫和、節能的電化學方法直接將CO2還原為甲酸是重要研究課題3,4。目前，錫、銦和鉛基材料對甲酸生成有很好的催化活性，但是這些材料通常需要較高的過電位，且催化效率較低。而電位或電流的改變將顯著影響其法拉第效率，這導致甲酸生成速率難以提高5,6。因此，探索CO2還原為甲酸的高效電催化劑，對CO2轉化和資源化利用具有重要意義。

近日，中國科學院化學研究所韓布興研究員課題組在Angewandte Chemie International Edition上發表了題為《Hollow Metal-Organic-Framework-MediatedIn SituArchitecture of Copper Dendrites for Enhanced CO2Electroreduction》的文章7。在催化劑合成中，他們采用電化學輔助自組裝技術在3D銅紗基底上生長銅基金屬有機框架材料(Cu-MOF)薄膜。在此過程中，采用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為調節Cu-MOF前驅體的結構導向劑。在CTAB存在條件下，疏水面上的表面活性劑會減慢晶面的生長速度，從而形成空心Cu-MOF材料。在CO2電還原過程中，Cu-MOF很快原位還原為3D樹枝狀銅電極。這一催化劑對于CO2還原為甲酸具有優異的催化性能。在離子液體/乙腈/水的混合電解液中，所制備的電極在施加電壓為-1.85 VvsAg/Ag+時，甲酸的法拉第效率為98.2%，電流密度可達102.1 mA cm-2。

研究表明，催化劑結構和電荷轉移效應在CO2還原中具有重要作用。1)空心Cu-MOF前驅體對于構建具有樹枝狀結構的銅衍生物至關重要。原位合成策略有利于暴露更多的活性位點并降低反應的表面能，從而降低起始電位并提高選擇性；2)樹枝狀銅結構在3D銅紗基底上垂直生長，形成大量裸露的邊緣，提高催化活性；3)電催化劑和銅基底之間接觸電阻小，有利于提高電子傳輸速率，降低過電位和施加電壓。以上三方面原因導致原位合成的3D樹枝狀銅催化劑對CO2電化學還原具有優異的催化性能。該工作為高效電還原CO2為單一產物提供了新思路。以上研究得到了國家自然科學基金委、科技部國家重點研究計劃的經費支持。