礦山含銅酸性廢水硫化沉淀過程中硫化氫產(chǎn)生量的控制

藍碧波，熊明瑜，黃懷國，江 城，張玲文，羅增鑫

（紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 上杭 361008）

金屬礦山廢水的pH較低，還含有銅、鐵和鋅等伴生重金屬離子，如不經(jīng)處理直接排放會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染［1］。目前國內(nèi)外常用的金屬礦山廢水處理方法主要有中和法、硫化沉淀法、離子交換法、膜處理法和生物法等［2-3］。其中，硫化沉淀法具有沉淀率高、反應(yīng)速率快、沉淀物穩(wěn)定等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于礦山和有色金屬工業(yè)酸性廢水處理［4-7］。莊明龍［4］采用硫化鈉硫化沉淀處理某礦山酸性廢水，銅沉淀率達99.96%，鐵沉淀率為7.92%，達到了銅鐵分離的目的。陳明等［7］對某金屬礦山酸性廢水進行硫化沉淀和高濃度調(diào)漿處理，實現(xiàn)了銅的有效回收，處理后廢水可達標排放。目前，關(guān)于金屬礦山廢水硫化沉淀的研究主要集中在工藝參數(shù)優(yōu)化及硫化沉淀與石灰中和相結(jié)合等方面，而對硫化沉淀的反應(yīng)機理和硫化氫氣體產(chǎn)生過程的研究較少。在硫化沉淀過程中，要嚴格控制硫化氫氣體的產(chǎn)生量。目前，相關(guān)的研究都集中在硫化氫氣體的處理上［8-10］，而針對如何控制硫化氫氣體產(chǎn)生量的研究較少。

本工作對含銅酸性廢水硫化沉淀的過程進行了理論分析，提出了控制硫化氫氣體產(chǎn)生量的措施，并針對某礦山含銅酸性廢水開展了驗證實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硫氫化鈉：分析純，配制成硫氫化鈉質(zhì)量分數(shù)為22.39%的溶液；硫酸鐵、濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)98%）：分析純。

JJ-3型恒溫電動攪拌器：常州市金壇友聯(lián)儀器；PHSJ-3F型pH計：上海雷磁儀器有限公司；HI8424型氧化-還原電位計：哈納公司。

實驗用廢水為某礦山含銅酸性廢水，主要成分見表1。

表1 某礦山含銅酸性廢水的主要成分 ρ/（g·L-1）

1.2 實驗方法

1.2.1 硫化沉淀終點電位實驗

實驗在通風櫥中進行，實驗裝置見圖1。取1 L高濃度酸性廢水加入四口燒瓶中，緩慢攪拌，慢慢加入硫氫化鈉溶液，采用氧化還原電位計實時監(jiān)測溶液的電位。通過控制硫氫化鈉溶液的添加量，分別進行反應(yīng)終點電位200，0，-100，-150，-200，-250，-300，-350 mV的硫化沉淀實驗。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，分析濾液中的Cu2+和總Fe質(zhì)量濃度，計算Cu沉淀率和Fe沉淀率。

1.2.2 硫化氫氣體產(chǎn)生量的測定

取1 L酸性廢水加入四口燒瓶中，緩慢攪拌，攪拌槳用汞封攪拌器導管水封，緩慢加入一定量的硫氫化鈉溶液，采用氧化還原電位計實時監(jiān)測溶液的電位。產(chǎn)生的硫化氫氣體通過導管引入到裝有NaOH溶液（質(zhì)量分數(shù)10%）的燒瓶中。溶液電位達到目標電位后，攪拌反應(yīng)30 min。實驗結(jié)束后，通過化學分析測定NaOH溶液中的S2-質(zhì)量濃度，計算反應(yīng)過程產(chǎn)生的硫化氫氣體的量以及與酸反應(yīng)的硫氫化鈉的比例（與酸反應(yīng)的硫氫化鈉的量÷總的硫氫化鈉耗量×100%）。

1.2.3 硫酸質(zhì)量濃度對硫化氫氣體產(chǎn)生量的影響實驗

分別量取165 mL高濃度酸性廢水和835 mL低濃度酸性廢水混合，加入10.32 g硫酸鐵和一定量的濃硫酸（98%），配制成硫酸質(zhì)量濃度分別為2，3，4，5，6 g/L的溶液樣品，其中Cu2+質(zhì)量濃度為0.73 g/L，總Fe質(zhì)量濃度為5.00 g/L。

直觀的圖形圖像，往往是圖像志手冊作者心目中首選的、真正值得效仿的可靠來源，古人在錢幣與雕塑中的運用實例便屬其一。

分別用不同質(zhì)量濃度的硫酸溶液進行硫化沉淀實驗，反應(yīng)終點電位控制200 mV，分別測定硫化氫氣體的產(chǎn)生量，計算與酸反應(yīng)的硫氫化鈉的比例。

1.2.4 反應(yīng)終點電位對硫化氫氣體產(chǎn)生量的影響

采用質(zhì)量濃度為4 g/L的硫酸溶液進行硫化沉淀實驗，通過控制硫氫化鈉溶液的添加量，控制反應(yīng)終點電位分別為200，-20，-100，-200，-300 mV，分別測定硫化氫氣體的產(chǎn)生量，計算與酸反應(yīng)的硫氫化鈉的比例。

圖1 實驗裝置

1.3 分析方法

采用酸堿滴定法測定溶液中硫酸的質(zhì)量濃度，采用重鉻酸鉀法測定溶液中Fe2+和Fe3+的質(zhì)量濃度，兩者相加得到溶液中總Fe的質(zhì)量濃度［11］；采用電感耦合等離子體光譜法測定溶液中Cu2+和S2-的質(zhì)量濃度［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 含銅酸性廢水硫化沉淀過程的理論分析

酸性廢水利用硫氫化鈉沉銅的過程主要發(fā)生以下反應(yīng)：

溶度積分別為Ksp（C u S）= 6.3×1 0-36，Ksp（FeS）= 6.3×10-18［13-14］。

反應(yīng)式（5）的平衡常數(shù)K5= 1.26×1042。

反應(yīng)式（8）的平衡常數(shù)K8= 1/Ksp（CuS） =1.59×1035。

反應(yīng)式（9）的平衡常數(shù)K9= 1/Ksp（FeS） =1.59×1017。

通過以上數(shù)據(jù)，可以分別計算得到反應(yīng)（1）～（4）的平衡常數(shù)：

根據(jù)化學熱力學原理，化學反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，其反應(yīng)的趨勢越強。從反應(yīng)（1）～（4）的化學平衡常數(shù)可知，K1＞K2＞＞K3＞K4，即反應(yīng)（1）到反應(yīng)（4）的化學反應(yīng)趨勢逐漸減弱，且反應(yīng)（1）和（2）的趨勢比反應(yīng)（3）和（4）的趨勢強的多。

在酸性廢水硫化沉銅過程中，硫氫化鈉被Fe3+還原成單質(zhì)硫的反應(yīng)最容易發(fā)生，其次為硫氫化鈉與Cu2+生成CuS沉淀的反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫氣體的趨勢很弱，而生成FeS的趨勢最弱。

因此，含銅酸性廢水硫化沉淀過程中，可通過硫氫化鈉溶液的添加量，使銅基本沉淀完全，同時控制硫氫化鈉溶液的過剩量，盡量減少硫化氫氣體的產(chǎn)生量。

2.2 硫化沉淀終點電位的優(yōu)化

含銅酸性廢水硫化沉淀過程中，銅是主要的目標回收元素。應(yīng)控制適合的反應(yīng)條件，在獲得較高銅沉淀率的同時，盡可能降低硫氫化鈉的耗量，以降低藥劑成本，提高經(jīng)濟效益。

含銅酸性廢水中，由于存在高價態(tài)的Fe3+和Cu2+，氧化性較強，溶液電位約為600 mV。硫氫化鈉的還原性較強，硫氫化鈉溶液的電位遠小于0 mV。當硫氫化鈉溶液加入到含銅酸性廢水中時，依次與Fe3+和Cu2+反應(yīng)，溶液電位逐漸降低。

終點電位對銅鐵沉淀率和硫氫化鈉消耗量的影響見圖2。由圖2可見：硫化沉淀終點電位為200 mV時，Cu2+基本都以CuS形式沉淀，銅沉淀率接近100%，F(xiàn)e3+幾乎全部被還原為Fe2+，鐵沉淀率極低；當終點電位低于0 mV后，鐵沉淀率逐漸增大。

因此，含銅酸性廢水硫化沉淀時，可通過控制終點電位約200 mV，使銅沉淀完全，同時硫氫化鈉的過剩量較小，可在最大程度上減少硫化氫氣體的產(chǎn)生量。

圖2 終點電位對銅鐵沉淀率和硫氫化鈉消耗量的影響

2.3 硫酸質(zhì)量濃度的優(yōu)化

在硫化沉淀終點電位為200 mV的條件下，硫酸溶液質(zhì)量濃度對硫化氫氣體產(chǎn)生量和與酸反應(yīng)的硫氫化鈉占硫氫化鈉消耗量的比例（簡稱與酸反應(yīng)的硫氫化鈉的比例）的影響見圖3。

圖3 硫酸溶液質(zhì)量濃度對硫化氫氣體產(chǎn)生量和與酸反應(yīng)的硫氫化鈉比例的影響

由圖3可見：隨著硫酸溶液質(zhì)量濃度提高，硫化氫氣體的產(chǎn)生量逐漸增加；當硫酸溶液質(zhì)量濃度大于4 g/L時，硫化氫氣體產(chǎn)生量顯著增加；同時可見，與酸反應(yīng)的硫氫化鈉僅占硫氫化鈉消耗量的百萬分之幾。

硫化沉淀反應(yīng)體系的硫酸質(zhì)量濃度宜控制在小于4 g/L。

終點電位對硫化氫氣體產(chǎn)生量和與酸反應(yīng)的硫氫化鈉比例的影響見圖4。由圖4可知，反應(yīng)終點電位由200 mV逐漸減小到-300 mV，硫化氫氣體的產(chǎn)生量逐漸增加。反應(yīng)終點電位控制在0～200 mV時，硫化氫氣體的產(chǎn)生量很小。通過控制反應(yīng)終點電位約200 mV，使銅沉淀完全，同時硫氫化鈉的過剩量較小，可在最大程度上減少硫化氫氣體的產(chǎn)生量。

圖4 終點電位對硫化氫氣體產(chǎn)生量和與酸反應(yīng)的硫氫化鈉比例的影響

3 結(jié)語

a）在酸性廢水硫化沉銅過程中，硫氫化鈉被Fe3+還原成單質(zhì)硫的反應(yīng)最容易發(fā)生，其次為硫氫化鈉與Cu2+生成CuS沉淀的反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫氣體的趨勢很弱，而生成FeS的趨勢最弱。

b）當反應(yīng)終點電位控制在200 mV時，銅基本上沉淀完全，鐵沉淀率很小。硫氫化鈉的過剩量較小，可在最大程度上減少硫化氫氣體的產(chǎn)生量。

c）隨著溶液酸度增加，硫化氫氣體的產(chǎn)生量逐漸增加。硫化沉淀反應(yīng)體系的硫酸質(zhì)量濃度宜控制在小于4 g/L。