DBD反應器關鍵操作參數對2，4-二氯酚去除的影響

張婷婷，喬秀臣

（華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237）

氯酚類化合物（CPs）是化工生產中的一類重要中間體，被廣泛應用于殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑及染料的生產［1］，隨廢水排放進入環境［2］。此外，農藥降解以及自來水消毒也會為環境帶來CPs。CPs結構穩定，難以被環境中的微生物降解，在含氧水體中的半衰期為3.5個月，而在沉積物中的半衰期甚至長達幾年［3］。CPs具有很強的三致作用［4］，且脂溶性很好，易通過食物鏈在生物體內積累，對其健康造成極大威脅。傳統生化方法對于CPs的處理效果并不理想，且周期較長，因此開發經濟高效降解CPs的方法尤為迫切。

基于低溫等離子體技術（NTP）［5-8］的廢水處理技術在放電過程中會原位產生大量的活性氧組分和活性氮組分［9］以及UV、局部高溫、沖擊波和高能電子等物理和化學效應，可以實現CPs的快速降解［3，6，10-12］。介質阻擋放電（DBD）是NTP中最常用的一種放電方式［13］，在較低的溫度、寬泛的氣壓范圍、寬泛的頻率范圍下均能維持均勻穩定的放電，在廢水處理研究領域逐步受到關注［6，14］。然而在DBD應用研究中，研究者大多將重點放在了等離子體降解污染物的機理方面，而較少關注DBD反應器操作參數的影響。

2，4-二氯酚（2，4-DCP）是一種典型的CPs，本研究將其選為目標污染物，采用同軸噴霧式DBD反應器，研究了水質、廢水流量、載氣流量、放電頻率等反應器關鍵操作參數對2，4-DCP去除的影響，為DBD反應器的設計與應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置和流程

用分析純的2，4-DCP和自來水/煮沸過的去離子水配制模擬廢水。實驗裝置主要由電源系統、DBD反應器系統和電壓測量系統組成（見圖1）。反應器系統由26 mm石英管和有機玻璃罩支撐和保護，石英管中心固定直徑為8 mm的銅棒作高壓電極，石英管外壁緊密纏繞直徑為2 mm的銅絲作為負極并接地。電壓測量系統由電壓探頭（泰克公司，Tek P6015A型）和示波器（橫河電機公司，Yokogawa DLM2024型）組成，具體電路圖及安裝位置可參考本課題組的前期研究［15］。

實驗流程如下：1）用量筒準確量取1 500 mL廢水（2，4-DCP初始質量濃度為50 mg/L），倒入儲液罐內，打開蠕動泵調節廢水流量至所需流量，打開空壓機調節載氣流速至所需流量，待廢水經過噴頭在反應器頂部均勻霧化并在下方石英管內部呈液膜狀均勻流下；2）調節變壓器，逐步增大電壓至擊穿電壓，在反應器內可觀察到紫色放電細絲，通過電源主機調節放電頻率，放電功率統一為250 W，在高壓電極頂部形成的紫色放電細絲隨氣流向下移動；3）液體及氣體通過反應器內部后回到儲液罐下方，氣體在儲液罐內形成氣泡將溶液混勻后排出，而溶液隨著蠕動泵繼續循環；4）在持續穩定放電的條件下放電60 min，并在0，5，10，20，30，40，60 min取樣待測。

圖1 實驗裝置圖

1.2 分析方法

采用Q-V Lissajous圖形法［15］，按式（1）計算放電功率。放電電壓由電壓測量系統得到。

式中：P為放電功率，J/s；T為交流電壓周期，s；CM為附加電容，nF；UM為附加電容兩端的電壓，kV；U為電極間施加的交流電壓，kV；I為通過電極的電流，A；f為放電頻率，Hz。

采用高效液相色譜（島津公司，LC-20AT型）測定水樣2，4-DCP質量濃度。色譜條件：色譜柱為C18柱，流動相為體積比60∶40的甲醇-水，流量為1 mL/min，檢測波長為278 nm。根據反應前后2，4-DCP的質量濃度計算其去除率。

采用總有機碳分析儀（島津公司，TOC-VCPH型）測定水樣TOC，根據反應前后的TOC計算其去除率。采用pH計（梅特勒-托利多儀器上海有限公司，FE28型）測定水樣pH。采用電導率儀（梅特勒-托利多儀器上海有限公司，FE38型）測定水樣電導率。

2 結果與討論

2.1 水質對2，4-DCP去除效果的影響

在廢水流量50 mL/min、載氣流量15 L/min、放電頻率17 kHz的條件下，分別采用自來水和煮沸過的去離子水配制模擬廢水，研究水質對2，4-DCP去除效果的影響。本實驗DBD反應器載氣為空氣，在高壓下電離產生的氮氧化物溶于水產生硝酸和亞硝酸，從而導致pH的下降（見式（2）～（4）［16-17］）。由圖2a可見，自來水配制的廢水整個處理過程廢水pH從7.72緩慢降至6.48，而去離子水配制的廢水在前10 min內pH就由5.61陡降至3.75，之后緩慢下降。這是因為自來水中的CO32-/HCO3-由于式（5）和式（6）的反應存在，能夠中和電離產生的氮氧化物在水中溶解產生的氫離子，從而使自來水配制廢水的pH降幅有限。

雖然有文獻結果顯示2，4-DCP在中性或堿性條件下的去除率優于酸性條件［5-6］，但呈現中性或堿性特征的自來水配制廢水的2，4-DCP去除率卻低于去離子水配制的廢水（見圖2b），經過60 min處理，二者的2，4-DCP去除率分別為64.26%和69.77%。這可能是由于自來水中存在的為羥基自由基清除劑，從而降低了DBD反應器中的有效強氧化劑濃度。但在本實驗中這種水質變化引起的污染物去除率變化相對較小，而IERVOLINO等［18］利用DBD反應器降解甲基藍時發現，經過5 min處理，自來水配制溶液的甲基藍去除率比去離子水配制的溶液低約30%。這可能與裝置結構差異或當地自來水水質有關。

后續實驗均采用煮沸過的去離子水配制模擬廢水，以排除水質的影響。

圖2 水質對廢水pH（a）和2，4-DCP去除率（b）的影響

2.2 廢水流量對2，4-DCP去除效果的影響

在載氣流量15 L/min、放電頻率17 kHz的條件下，廢水流量對2，4-DCP去除率的影響如圖3所示。經過60 min的DBD反應器處理，廢水流量為70 mL/min時2，4-DCP去除率最低，為64.00%；當廢水流量降至50 mL/min時，去除率升至69.77%；繼續降至30 mL/min時，去除率并沒有進一步升高，反而略微下降至67.37%。廢水流量變化會影響反應器石英管內溶液的霧化效率，廢水流量越小霧化效果越好，液滴越小與等離子體的有效接觸越多。但流量過小會影響廢水的循環次數，當流量為30，50，70 mL/min時，廢水的循環次數分別為1.20，2.00，2.33。此外，在DBD反應器放電功率固定的條件下，廢水流量過低則無法有效利用反應器產生的各種氧化性基團，從而導致去除率降低。因此，在DBD反應器應用過程中，優化廢水流量是開展實驗研究的必要條件。綜上，本實驗選擇廢水流量為50 mL/min較適宜。

圖3 廢水流量對2，4-DCP去除率的影響

2.3 載氣流量對2，4-DCP去除效果的影響

在廢水流量50 mL/min、放電頻率17 kHz的條件下處理60 min后，載氣流量對2，4-DCP去除率的影響如圖4a所示。在11～15 L/min范圍內隨著載氣流量的增大，2，4-DCP去除率逐漸提高，由54.85%升至69.77%。繼續增大載氣流量至19 L/min，去除率反而降至61.72%，但降幅略小于升幅。載氣流量在11～15 L/min時，增大氣速會使更多的氣體分子通過反應器，能夠產生更多的活性組分（如臭氧、NOx、·OH、過氧化氫等），同時也有利于活性組分從氣相向液相的傳質［18-19］。如圖4b所示：隨著載氣流量的增大，廢水電導率增加較快，說明NOx-產生的速率加快，而多項研究顯示，NOx-的存在會促進污染物的去除［17，20］；而當載氣流量高于15 L/min時，電導率反而略有下降。此外，較大的載氣流量還可以起到冷卻高壓電極附近溫度的作用，而臭氧與過氧化氫的半衰期取決于溫度。雖然在封閉的反應器處理過程中無法直接測量氣相溫度，但氣相溫度的變化可以通過液相溫度的變化來反映。實驗結果表明，載氣流量為11 L/min時的液相溫度增值最大，處理60 min后，比15 L/min時高6.7 ℃，比19 L/min時高9.5 ℃。當載氣流量高于15 L/min時，其增大會使氣體分子及電離產生的活性組分在反應器內的停留時間變短，導致降解效果變差。由此可推斷，載氣流量為15 L/min時，對反應器內活性組分的生成、溶解和有效利用最為有利。因此，本實驗選擇載氣流量為15 L/min較適宜。綜上可知，載氣流量對于反應器內活性組分的產生、濃度和持久性等關鍵指標影響顯著，是提高DBD反應器效率最關鍵的操作參數。

圖4 載氣流量對2，4-DCP去除率（a）和電導率（b）的影響

2.4 放電頻率對2，4-DCP去除效果的影響

放電頻率影響DBD反應器中氣體電離的難易程度，頻率越高，氣體越易被擊穿而發生電離。在廢水流量50 mL/min、載氣流量15 L/min的條件下，放電頻率對2，4-DCP去除率的影響如圖5所示。

圖5 放電頻率對2，4-DCP去除率的影響

隨著時間的延長和放電頻率的升高，2，4-DCP的去除率逐漸升高。60 min后，放電頻率為15 kHz時的2，4-DCP去除率為59.65%，17 kHz時的去除率升至69.77%，繼續升高放電頻率至19 kHz，去除率僅略微升至70.22%。放電頻率越高，反應器單位時間內輸入的能量就越大，對于提高污染物去除效率有益；但過高的放電頻率會導致能量利用率下降，失去應用經濟價值［21］。對于每一種DBD反應器，其最佳放電頻率會隨著反應器結構設計、待處理溶液性質、載氣性質等的變化而變化，只能通過實驗獲得其范圍。綜上，本實驗選擇放電頻率為17 kHz較適宜。

2.5 操作參數對放電電壓的影響

在相同放電功率、不同操作參數下，放電過程中電流和電壓變化的波形圖均類似，處于細絲放電狀態，但放電電壓存在一定差異。放電功率相同時，放電電壓越大，則放電電流越小［22］。放電電流反映的是電場中電壓的變化，對于放電強度及能量密度的影響較小［23］。DBD反應器正負極間的電場強度會隨著放電電壓的升高而增大，產生的高能電子相應增多［24］，反應器內臭氧、UV、·OH等效應也相應增強，對2，4-DCP的去除更為有利。不同操作參數下放電電壓如表1所示。由表1可知，在DBD反應器操作參數中，載氣流量為操作變量時放電電壓的波動最大，在5.170～5.589 kV；放電頻率為操作變量時，放電電壓的波動范圍在5.210～5.589 kV；廢水流量為操作變量時，放電電壓的波動范圍在5.460～5.589 kV。雖然放電電壓的宏觀測量值隨DBD反應器操作參數變化而產生變化的絕對值較小，但它反映出反應器操作參數能夠影響放電過程，而放電過程變化的紛繁復雜是DBD反應器作用機理研究的難點和重點。

表1 不同操作參數下放電電壓

2.6 TOC去除率的變化

TOC去除率是廢水中有機碳轉化為無機碳的效率，反映了污染物的礦化效果，是表征處理效果的一項重要指標，相比于污染物去除率更具有實際意義。文獻資料顯示，不同NTP反應器對TOC去除率的差異較大（見表2）。經對比分析發現，造成TOC去除率差異的關鍵原因是等離子與污染物的有效接觸面積；針板式［25］、平行板式［10］的反應器中，廢水以液膜形式通過反應器，液膜面積即為有效接觸面積；采用同軸式反應器可以增加有效接觸面積，從而提高TOC去除率［26］，尤其是采用霧化廢水的形式［22］。本實驗亦采用同軸DBD反應器，且廢水霧化通過反應器。

在最佳條件下，TOC去除率隨時間的變化如圖6所示。可以發現，TOC去除率隨時間的延長呈線性增長，符合y= 0.616 9x+ 2.371 3擬合線；60 min時的TOC去除率為31.85%；而根據擬合線推斷，TOC去除率將在約158 min后達到100%。

表2 不同NTP反應器的TOC去除率比較

圖6 TOC去除率隨時間的變化

3 結論

b）在DBD反應器的操作參數中，載氣流量對于活性組分的產生及氣相到液相的傳質有顯著影響，是最為關鍵的操作參數。廢水流量影響反應器內廢水的霧化效率和循環次數，從而影響與等離子體的有效作用。較高的放電頻率有利于污染物去除，但過高會導致能量利用率變低。

c）反應器操作參數的變化會影響放電過程，進而影響污染物的去除效果。

d）TOC去除率符合y= 0.616 9x+2.371 3擬合線。同軸噴霧式DBD反應器對污染物的礦化有利。

e）在廢水流量50 mL/min、載氣流量15 L/min、放電頻率17 kHz的最佳條件下處理60 min，2，4-DCP和TOC的去除率分別為69.77%和31.85%。