Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極電解產生活性氯

竇孟然，魏 新，酈和生，任志峰

（1. 中國石化 化工事業部，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來，電化學氧化法由于降解有機物徹底、不產生二次污染、設備簡單、高效清潔等優點，被認為是一種非常有效的有機廢水處理方法［1-3］。要實現電化學技術的工業化應用，關鍵在于電極材料，目前較為成熟的電極是鈦基氧化物涂層電極，已經在染料、化工、農藥廢水等領域有深入研究［4-6］。

氯離子作為較常見的陰離子，普遍存在于廢水中。在氯離子存在下可以發生有機物的間接電化學氧化，同時發生直接電化學氧化。氯離子對有機物的間接電化學氧化起到類似催化劑的作用。這種催化作用主要是由于在有機物氧化過程中，陽極表面層和溶液本體中電解生成了活性氯，活性氯能參與廢水中有機物的降解反應，進一步提高處理效果［7-8］。在氯離子存在下，析氯電位低的IrO2和RuO2電極的處理效果好于具有高析氧電位的Ti/SnO2-Sb2O5電極，因此，鈦基釕銥系電極在含氯廢水的處理方面具有較高的應用價值。

本工作采用模擬含氯廢水對Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極電解產生活性氯的影響因素進行了研究，并考察了實際含氯廢水的電解處理效果。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

實際含氯廢水：取自某石化污水處理廠的生化處理出水，Cl-濃度為0.005 mol/L，COD為49 mg/L，BOD5為2.0 mg/L，Ca2+質量濃度為295 mg/L，堿度為243 mg/L，pH為8.6，電導率為2.11 mS/cm。

模擬含氯廢水：采用NaCl及去離子水配制，根據實際含氯廢水的Cl-濃度確定模擬含氯廢水的Cl-濃度為0.005 mol/L。根據需要繼續添加一定量NaCl或Na2SO4作為電解質，采用H2SO4或NaOH調節初始pH。

NaCl、NaOH、H2SO4、Na2SO4、N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）：分析純。

AL204型電子天平：梅特勒-托利多（上海）有限公司；HCP03-15型直流穩壓電源：揚州華泰電子有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；722型可見分光光度儀：上海精密科學儀器有限公司；BOD-220A型快速測定儀：天津市賽普環保科技發展有限公司；雷磁pHS-3C型 pH計：上海精密科學儀器有限公司。

1.2 實驗裝置及方法

電解實驗裝置示意見圖1。采用自制玻璃電解槽，容積為1 L。陽極為網狀Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極，陰極為網狀鈦板，電極工作面積為100 cm2。在磁力攪拌下采用間歇式恒電流電解方式。

圖1 電解實驗裝置示意

首先，在電解槽中加入1 L模擬含氯廢水，分別改變電極材料、氯離子濃度、硫酸根離子濃度、極板間距、電解溫度、電流密度及初始pH，測定生成的活性氯的質量濃度（活性氯產生量），考察各因素對電極電解產生活性氯的影響。

然后，在電解槽中加入1 L實際含氯廢水，在前期實驗所得到的最佳條件下進行電解，取樣測定處理后廢水的BOD5和COD，考察實際含氯廢水的電解處理效果。

1.3 分析方法

采用DPD分光光度法［9］測定活性氯質量濃度；采用重鉻酸鹽法［10］測定COD；采用微生物傳感器快速測定法［11］測定BOD，換算為BOD5。

2 結果與討論

2.1 電解產生活性氯的影響因素

2.1.1 陽極材料

在Cl-濃度為0.005 mol/L、濃度為0 mol/L、極板間距為1.0 cm、電流密度為10 mA/cm2、電解溫度為30 ℃、初始pH為7.1的條件下，陽極材料對活性氯產生量的影響見圖2。

圖2 陽極材料對活性氯產生量的影響

由圖2可見，相同條件下電解，Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極的活性氯產生量高于Ti/SnO2-Sb2O5電極，這是由于Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極有較低的析氯電位。在氯化鈉溶液中，陽極上發生如下的電化學反應［12］，見式（1）～（5）。

陽極發生的化學反應見式（6）～（9）。

在陽極發生的反應中，式（1）、（6）、（7）是主反應，式（2） 、（3）、（4）、（5）、（8）、（9）是副反應，其中，式（1）、（2） 、（3）、（4） 、（5） 是電化學反應，與陽極的電化學性能有直接關系。析氯電位低有利于反應（1），從而有利于活性氯的生成。

2.1.2 Cl-濃度

在陽極材料為Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極、濃度為0 mol/L、極板間距為1.0 cm、電流密度為10 mA/cm2、電解溫度為30 ℃、初始pH為7.1的條件下，Cl-濃度對活性氯產生量的影響見圖3。由圖3可見，相同電解時間下，活性氯產生量隨Cl-濃度的增大而增大。Cl-在陽極氧化生成活性氯的主要副反應是陽極析氧反應，增加Cl-的濃度可以提高析氯電流效率，降低析氧副反應的發生［13］，從而使溶液中活性氯產生量增大。在本實驗條件下，Cl-濃度為0.040 mol/L時活性氯產生量最大，由于實際廢水Cl-濃度為0.005 mol/L，以下實驗仍選擇在Cl-濃度為0.005 mol/L的條件下進行。

圖3 Cl-濃度對活性氯產生量的影響

圖4 SO42-濃度對活性氯產生量的影響

2.1.4 極板間距

在陽極材料為Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極、Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、電流密度為10 mA/cm2、電解溫度為30 ℃、初始pH為7.1的條件下，極板間距對活性氯產生量的影響見圖5。由圖5可見，電解初始階段，極板間距0.5 cm時的活性氯產生量少于極板間距1.0 cm時；隨著電解時間延長，極板間距0.5 cm時電解產生的活性氯明顯增加，而極板間距1.0 cm時的活性氯產生量增長緩慢。這是因為極板間距越小則電極間的電阻越小，電流效率提高，活性氯產生量增加。以下實驗均采用極板間距0.5 cm。

圖5 極板間距對活性氯產生量的影響

2.1.5 電解溫度

在陽極材料為Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極、Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、極板間距為0.5 cm、電流密度為10 mA/cm2、初始pH為7.1的條件下，電解溫度對活性氯產生量的影響見圖6。由圖6可見，隨著電解溫度的升高，活性氯產生量逐漸降低。溫度對電解生成活性氯的影響主要有兩方面［12］，一方面升高電解溫度可以加快電化學反應，有利于反應的進行；另一方面升高溫度會導致活性氯易于分解、歧化和逸出。在本實驗反應條件下，隨著溫度升高，活性氯分解、歧化尤其是逸出的速率大于活性氯生成的速率，因此活性氯產生量降低。本實驗最佳電解溫度為20 ℃，由于室溫條件下的實驗水溫經常超過20 ℃，為保證溫度恒定，以下影響因素實驗的電解溫度仍選擇在30 ℃下進行。

圖6 電解溫度對活性氯產生量的影響

2.1.6 電流密度

在陽極材料為Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極、Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、極板間距為0.5 cm、電解溫度為30 ℃、初始pH為7.1的條件下，電流密度對活性氯產生量的影響見圖7。

圖7 電流密度對活性氯產生量的影響

由圖7可見，隨著電流密度增大，活性氯產生量增大。電流密度的增大會加快反應速率，從而提高活性氯產生量。但是電流密度的增大會導致能耗增加，因此在確定電流密度時應綜合考慮處理效果和能耗成本。從活性氯產生量來看，本實驗最佳電流密度為20 mA/cm2。

2.1.7 初始pH

在陽極材料為Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極、Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、極板間距為0.5 cm、電解溫度為30 ℃、電流密度為20 mA/cm2的條件下，初始pH對活性氯產生量的影響見圖8。由圖8可見，初始pH為8.0時活性氯產生量最大，強酸或強堿條件均不利于活性氯的生成。分析原因，可能是由于在酸性條件（pH＜4）下，氯氣很容易逸出，降低水中活性氯濃度［12］；隨著pH升高，陽極生成的氯氣在水中的溶解性由于HClO、ClO-的不斷生成而增加，從而使水中活性氯濃度增大；當pH＞10之后，ClO-不僅發生還原反應，而且進一步轉化為ClO3-，導致活性氯產生量下降。因此本實驗最佳初始pH為8.0。

圖8 初始pH對活性氯產生量的影響

綜上所述，Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極電解產生活性氯的最佳實驗條件為：Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、極板間距為0.5 cm、電解溫度為20 ℃、電流密度為20 mA/cm2、初始pH為8.0，在此實驗條件下，活性氯產生量最大。

2.2 實際含氯廢水的電解處理效果

在前期實驗得到的最佳條件下，實際含氯廢水的電解處理效果見表1。

表1 實際含氯廢水的電解處理效果

由表1可見：經過電解處理60 min后，實際含氯廢水的BOD5/COD由0.04增大至0.25，可生化性提高；COD由49 mg/L降至24 mg/L，能夠滿足DB 11/307—2013《水污染綜合排放標準》［14］中排入地表水體污染物B類排放限值（COD≤30 mg/L）的要求。

3 結論

a）電極材料、Cl-濃度、濃度、極板間距、電解溫度、電流密度和初始pH都是顯著影響電解產生活性氯的重要因素。相同條件下電解，Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極的活性氯產生量高于Ti/SnO2-Sb2O5電極；活性氯產生量隨著Cl-濃度和電流密度的增加而增大，隨著SO42-濃度、極板間距和電解溫度的增加而減小；強酸或強堿條件均不利于活性氯的生成。

b）鑒于在電催化氧化過程中活性氯對有機物的間接氧化降解作用，選擇適宜的水質和操作條件對于電化學氧化工藝處理有機廢水的效果至關重要。

c）在Cl-濃度為0.005 mol/L、SO42-濃度為0 mol/L、極板間距為0.5 cm、電解溫度為20 ℃、電流密度為20 mA/cm2、初始pH為8.0的條件下，Ti/RuO2-IrO2-TiO2電極電解實際含氯廢水可提高廢水的可生化性，其BOD5/COD值由0.04增大至0.25，降解有機物效果良好，COD由49 mg/L降至24 mg/L，能夠滿足排入地表水體污染物B類排放限值（COD≤30 mg/L）的要求，在含氯有機廢水處理方面具有廣闊的應用前景。