Ni(OH)2/CC 柔性納米復合電極材料的制備及其電化學性能的研究*

關高明，黎秀鎮，陳麗芳，邱燕璇，歐陽玉君，鐘嘉琳，蔣遼川

( 廣東第二師范學院，廣東廣州 510730)

隨著科學技術的進步，可穿戴和便攜式電子設備得到了迅速發展，并廣泛應用于人類生活和生產的各個方面，因此，與之對應的柔性并且輕便的儲能裝置將會有很大的發展潛力及應用前景［1］。

碳基纖維中的導電碳布具有良好的機械柔性、質量輕和易于組合等優點，在傳統超級電容器的發展過程中起到了不可替代的作用，同時易于組裝成柔性超級電容器［2］，因此，基于碳基纖維的超級電容器得到了越來越多的關注。但是，纖維狀超級電容器的研究還處于前期探索階段，其相對較低的能量密度嚴重限制了它的實際應用［3］，所以目前最常用的方法是將碳纖維柔性基底與具有高理論比電容的贗電容材料進行復合［4］。

超級電容器又稱電化學電容器，是一種新型的儲能裝置，性能介于電池和傳統電容器之間。超級電容器根據儲能原理的不同可以分為雙電層電容器和贗電容器： 雙電層電容器是通過在電極材料與電解液之間形成的界面雙電層以發生快速的吸附和脫吸附過程來存儲電荷［5］；贗電容器是通過電極材料和電解液之間發生快速可逆的氧化還原反應來儲存和釋放能量［5］。在電極材料活性物質表面會發生化學吸附脫附和欠電位沉積，在內部還會發生高度可逆的氧化還原反應，因此不僅電極材料表面會產生贗電容，其內部也存在電容特性，所以贗電容器具有更高的比容量以及能量密度［6］。

超級電容器主要由電極材料、電解液、隔膜和集流體等組成。其中，電極材料決定了超級電容器的儲能性能，電解液決定了超級電容器的工作電壓范圍。超級電容器的最佳電極材料是貴金屬氧化物RuO2，具有超高的比容量和良好的電導率，但其價格昂貴，限制了其廣泛的運用［7］。因此，研究者們一直在尋找與RuO2性能相當的低成本電極材料，以降低貴金屬的消耗。研究發現，Ni(OH)2有著和RuO2相似的性質，并且價格低廉、資源豐富、環境友好［8］，因此，它已成為近年來的一個研究熱點。但是氫氧化鎳材料的導電性較差，而且在充放電過程中會發生體積膨脹和收縮，導致結構被破壞，穩定性降低的問題［9］，因此這種贗電容材料未能很好地推廣應用。

在碳材料中，碳纖維具有比表面積大、孔徑適中且分布均勻、吸附速度快等優點，其孔道暢通且連接緊密，有利于電荷的吸附和粒子的擴散，同時它還具有高功率密度、優異的循環穩定性和導電性，但是比電容較低［10］。

復合材料作為一種新型的電極材料，可以綜合各種材料的優勢來提高其電化學性能，引起了人們的廣泛關注。結合碳材料的雙電層電容特性和過渡金屬氧化物/氫氧化物的贗電容特性，利用不同電極材料的協同效應［11］充分發揮各成分的性能，以獲得更高比表面積、更高的活性物質利用率和結構穩定的納米復合電極材料，從而達到大幅度提高超級電容器的比電容及其整體性能的目的。

本研究將碳纖維和氫氧化鎳兩者的性能優勢結合，通過化學鍍、電沉積和電氧化的方法制備得到Ni(OH)2/CC 納米復合電極材料，并對其電化學性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

無水氯化鋰、氯化鈀、硼酸、十二烷基硫酸鈉、硝酸鈉、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀，以上試劑均為天津市大茂化學試劑廠生產；六水硫酸鎳，廣州化學試劑廠；環保化學鎳MK680A、環保化學鎳MK680B，廣州麥吉柯電子材料有限公司產品。

場發射掃描電子顯微鏡(SEM，MIRA3 LUM，工作電 壓15kV，TESCAN 公 司)；D8 ADVANCES 粉 末 X射線衍射儀(XRD)，Bruker 公司；CS350 電化學工作站(武漢科斯特儀器有限公司)。

1.2 實驗

1.2.1 Ni(OH)2負載碳纖維納米復合材料的制備

本實驗中制備Ni(OH)2負載碳纖維納米復合材料的基底材料是型號為EDP-850 的導電碳布，實驗流程如下：將前處理好的導電碳布浸入60mL MK680A 和200mL MK680B 的環保化學鍍鎳溶液中，于85℃下攪拌5min，再將鍍好鎳的基底材料為工作電極，鎳片為對電極，Ag/AgCl( 飽和KCl) 作為參比電極組成三電極體系，在60g/L NiSO4+45g/L NiCl2+40g/L H3BO3+0.02g/L C12H25SO4的電解液中，-8mA/cm2的電流密度進行電沉積25min，然后再采用恒電壓極化法在0.1mol/L Na2SO4中以0.5V 電壓氧化20 min，即可得到柔性碳纖維負載Ni(OH)2納米復合材料。

圖1 實驗過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

1.2.2 納米復合材料電化學性能的研究

利用電化學工作站，以制備的Ni(OH)2負載碳纖維納米復合材料為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl( 飽和KCl) 電極為參比電極組成三電極體系進行循環伏安法測試條件：電解液為5 M LiCl 溶液，掃描速率設置為50mV/s，電勢窗范圍為-0.8V ～ 0V。恒電流充放電測試條件：電解液為5 M LiCl 溶液，電勢窗范圍-0.8V～0V選取不同的電流密度，循環2 次。交流阻抗測試條件：電 解 液 為5mM K3［Fe(CN)6］ + 5 mM K4［Fe(CN)6］ + 0.1 M KCl 的溶液，測試頻率范圍為100000Hz ～ 0.1Hz，交流幅值為5mV。

根據循環伏安測試得到的循環伏安曲線可以計算電極材料的面積比電容，公式如下：

其中，C為面積比電容（F/cm2）；I(V) 為循環伏安測試中隨電壓變化而變化的電流（A）；V為電位（V）；S為電極材料的幾何表面積（cm2）；ΔV為循環伏安掃描電壓的范圍（V）；ν為掃描速率（mV/s）。

2 Ni(OH)2/CC 納米復合材料測試結果 與分析

2.1 XRD 分析

由圖2 可知，與Ni 和Ni(OH)2的PDF 標準卡片對比，復合電極材料的2θ分別在44.493°和76.376°有對應Ni 標準譜圖的特征衍射峰，在33.407°、38.609°、52.228°和62.726°有對應Ni(OH)2標準譜圖的特征衍射峰，由此可判斷該條件下反應得到的產物為Ni 和Ni(OH)2的混合物，其原因可能是電化學沉積時生成了致密的鎳層，電解氧化過程未能將Ni 完全轉化成Ni(OH)2。

圖2 Ni(OH)2/CC 納米復合材料的XRD 圖Fig. 2 XRD of Ni (OH)2/CC nanocomposites

2.2 SEM 分析

從圖3 可以看出：Ni(OH)2/CC 作為電極材料活性物質，其形貌為納米片組裝的微米球，均勻且致密地生長在碳纖維表面，粒徑范圍為100nm～500nm。初步判斷這種形貌擁有更大的比表面積，有利于提高電極材料的比電容。

圖3 Ni(OH)2/CC 納米復合材料的SEM 圖（ ×10k&100k）Fig. 3 SEM of Ni (OH)2/CC nanocomposites (×10k & 100k)

2.3 TEM 分析

Ni (OH)2/CC 復合材料的TEM 如圖4A 1～2 所示，樣品的形貌呈片狀，分散性好，無團聚現象，晶體粒徑大小約為20nm～40nm，圖4B 經軟件計算其不同區域的晶格條紋間距平均值約為0.2415nm，圖4C 的選區電子衍射為衍射環，從而可確定該材料為多晶結構。

圖4 Ni(OH)2/CC 納米復合材料的TEM 圖Fig. 4 TEM of Ni (OH)2/CC nanocomposites

2.4 循環伏安(CV) 分析

由Ni(OH)2/CC 納米復合材料的制備過程的CV 曲線對比圖（圖5）可知：材料的CV 曲線呈杏仁狀，空白導電碳布（blank）、經過化學鍍（CP）、電化學沉積（ED）和電解氧化（EO），可制得Ni(OH)2/CC，通過積分公式計算，其面積比電容分別為23mF/cm2、664mF/cm2、335mF/cm2、848mF/cm2。因此，負載納米Ni(OH)2使碳纖維的比電容比得到了極大的提升。

由圖6 看出，Ni(OH)2/CC 納米復合材料的CV 掃描的第一圈的比電容649 mF/cm2；掃描第100 圈后的比電容694 mF/cm2。隨著循環次數的增加，電極材料比電容不僅沒有下降還略有上升，這可能是由于電極材料的內層單質Ni 發生氧化還原反應，貢獻了部分電容。

圖5 Ni(OH)2/CC 納米復合 材料的制備過程的CV 曲線 對比圖（掃速：50mV/s) Fig. 5 Comparison of CV Curve of preparation process of Ni (OH)2/CC nanocomposite (scan rate: 50 mV/s)

圖6 Ni(OH)2/CC 納米復合 材料的CV 穩定性測試 Fig. 6 CV stability test of Ni (OH)2/CC nanocomposites

2.5 恒流充放電分析

分 別 采 用10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2、40 mA/cm2、50mA/cm2恒電流密度對復合電極材料的充放電性能進行考察，從圖7 可以看出，復合電極材料的充放電曲線并不是理想的等腰三角波形，這是由于在升壓充電時，電極與電解液之間所形成的界面雙電層進行充電，電荷逐漸積累從而形成斜向上充電曲線；反向放電時，由于溶液歐姆壓降會導致電壓迅速降低，當電流密度為10 mA/cm2時，其歐姆壓降約為0.12 V。充放電面積比電容的計算公式為：

圖7 Ni(OH)2/CC 納米復合材料在不同電流密度下的充放電曲線Fig. 7 Charge discharge curves of Ni (OH)2/CC nanocomposites at different current densities

其中，C為面積比電容（F/cm2）；I為放電電流（A）；Δt為放電時間（s）；ΔV為電壓窗口（V）；S為電極的表面積（cm2）。

圖8 復合電極材料的循環充放電測試表明：第1 次充放電的面積比電容為557mF/cm2，然后面積比電容呈上升趨勢，循環到400 次時面積比電容最大達656mF/cm2，400 次后呈緩慢下降曲線，其原因可能是電極材料存在前400 次有一個活化過程，即：單質Ni 發生氧化還原反應貢獻了部分贗電容。隨著充放電次數的增加，電極材料上的活性物質不斷溶出，故面積比電容會有逐漸減小的趨勢。即使循環1000 次后，面積比電容仍保持624mF/cm2。因此，該納米復合材料具有較高的比電容量和很好的循環穩定性。

圖8 Ni(OH)2/CC 納米復合材料在50mA/cm2 的電流密度下的充放電循環性能曲線Fig. 8 Charge discharge cycle performance curve of Ni (OH)2/CC nanocomposites at current density of 50 mA/cm2

2.6 交流阻抗譜分析

由交流阻抗圖9 可以看出，兩種材料的交流阻抗均由高頻區的一個半圓和低頻區的一條45°斜向上直線構成。高頻區的半圓為容抗弧，反映電極是由電荷傳遞引起的阻抗，低頻區的斜線則是韋伯(Warburg)阻抗，因此，電極的動力學過程是由傳荷控制和擴散控制過程，即混合控制過程。從圖9 可知，空白的導電碳布的傳荷阻抗（Rct）為24.38Ω，擴散阻抗(Rs) 為16.17Ω；復合電極材料的分別是Rct 為6.25Ω，Rs 為2.15Ω。因此，在碳纖維上負載納米Ni(OH)2后阻抗有明顯的變小，更加有利于電子的傳導。這是由于電極材料含有Ni 單質，Ni作為良導體可以促進電子快速傳導，該結論與XRD 分析結果相一致。

圖9 CC 和Ni(OH)2/CC 納米復合材料的交流阻抗譜及等效電路圖Fig. 9 AC impedance spectrum and equivalent circuit diagram of CC and Ni (OH)2/CC nanocomposites

3 結論

實驗成功制備了碳纖維負載納米Ni(OH)2復合材料。該復合材料以50mV/s 進行循環伏安掃描，其面積比電容高達848mF/cm2；在充放電測試中以50mA/cm2的電流密度下充放電1000 次后，面積比電容仍保持為624 mF/cm2，該納米復合材料具有較高的比電容量和很好的循環穩定性；同時，交流阻抗測試結果也表明該復合材料的溶液阻抗(包含電極本身阻抗)很小，僅為2.15Ω，對電子的傳導極為有利，是一種較理想的柔性超級電容器的電極材料。