高碳烯烴多相羰基合成催化劑研究進展*

石博文，朱 楠，楊自玲，孫向前

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭工業技術研究院 寧夏銀川750411)

高碳醇指含有6 個碳原子以上一元醇的混合物，被大量應用于增塑劑、洗滌劑及醫藥中間體等。2016 年全球僅對洗滌劑醇的總需求量就達到272 萬噸，其中中國需求量達到64 萬噸，我國進口量約為34.3 萬噸，進口依賴度50% 左右。高碳醇的生產技術主要有天然油脂酯化法、正構烷烴氧化法、齊格勒法、羰基合成法等，其中羰基合成法是目前工業上應用最多生產工藝。羰基合成反應，是指合成氣（CO 和H2）與烯烴在一定溫度和壓力下生成比烯烴多一個碳原子的醛的反應［1］，其產物分為正構醛和異構醛（反應方程式如圖1 所示），生成的醛進一步加氫則生成相應的醇。由于長鏈烯烴的羰基合成高碳醇受限于催化劑活性與分離工藝，迄今為止，只有C o 系和R h 系均相催化劑成功實現了低碳短鏈烯烴羰基合成的工業化。

圖1 羰基合成反應方程式Fig. 1 Equation for carbonyl synthesis

羰基合成催化體系主要分為均相催化體系和多相催化體系。均相催化體系具備高選擇性及高活性的優點，可以對催化劑結構及其配體進行有效的改性和表征，然而均相貴金屬催化劑的循環使用與產物分離十分困難。與均相催化體系相比，多相催化系統可以解決羰基合成產物分離困難的問題。多相催化系統包括固載催化體系和液/ 液兩相催化體系，固載催化體系在無機物或有機高分子上固載均相催化劑，液/ 液兩相催化體系在不與產物相溶的液相里擔載均相催化劑。由于固載催化體系存在著貴金屬流失的問題，至今未實現工業化；液/ 液兩相催化體系不僅解決了均相催化劑與產物的分離問題，且保留了均相催化劑的催化活性，具有實現高碳烯烴羰基合成工業化的潛力。

1 固載催化體系羰基合成

隨著技術的進步，新型多孔固體材料、新型有機聚合物與納米材料的出現，為固載化羰基合成催化劑合成提供了載體選擇，尤其分子篩M41S 系列的合成與有特殊功能性結構的樹枝狀聚合物出現，為多相催化提供了更多優良載體。

1.1 固載兩相催化劑

在保證一定水量擔載的前提下，將水溶性HRh(CO)(TPPTS)3催化劑負載于載體上，用于長鏈高碳烯烴的羰基合成。載體一般選擇具有高比面積的硅膠和控孔玻璃球（CPG）可以保證較高的催化劑比表面，可以提供較大的接觸面積，從而解決了烯烴水溶性對羰基合成反應的限制。

Davis M.E. 等［2］采 用CPG-240 載 體 負 載HRh(CO)(TPPTS)3催化劑，在100℃、5.1MPa 的條件下，1-己烯羰基合成醛的收率高達96.6%，且在反應過程中沒有發現銠的流失。Horvath 等［3］通過水/有機兩相催化與固載兩相催化劑反應活性的對比，發現固載兩相催化體系中1-己烯、1- 辛烯、1- 癸烯不受烯烴水溶性的限制，三種烯烴與均相催化體系反應速率基本一致。Hanson 等［4］合成了鈷基固載兩相催化劑：SAP-Co/7 催化劑，采用該催化體系1- 辛烯羰基合成收率最高可達58%。Hanson 等研究發現，固載兩相催化劑活性受擔載水量影響十分顯著，較為適宜的含水量為質量分數15%；同時在反應過程中固載催化劑存在水量流失的問題，這使得固載兩相催化體系在羰基合成方面又帶來了新難題。

Mehnert 等［5-7］采用化學鍵鏈的方式在硅膠載體表面的液體液膜層中擔載銠膦催化劑，形成了固載離子液體催化劑催化體系。通過研究發現：該體系受限于反應產物醛的濃度，在1- 己烯羰基合成反應中具有較高的催化活性；此外，在反應過程中要嚴格控制反應轉化率以防止活性組分的流失，尤其當產物醛的濃度超過50% 時會發生活性金屬銠的流失。

1.2 高分子聚合物或無機載體固載化催化劑

Shibahara 等［8-10］研究了過渡金屬與固態高分子聚苯乙烯通過配體鍵鏈的(R,R)-BINAPHOS/Rh(I) 配合物催化體系。圖2 為高分子聚合物固載化催化劑的示意圖。通過研究發現：高聚物固載催化劑可以在無溶劑時高效催化高碳烯烴羰基合成，長鏈高碳烯烴具有很高的選擇性，此外均相催化劑在高聚物載體上的定位和流失問題也得到了較為深入的研究。Lindner 等［11-13］采用聚硅氧烷固載銠(I)/ 膦配合物，在甲苯溶液中進行了1- 己烯的羰基合成反應，獲得TOF 為891(h-1)，醛的正/ 異比為53/47，沒有發現活性組分銠的流失。

圖2 高分子聚合物固載化催化劑示意圖FIG. 2 Schematic diagram of polymer supported catalyst

2 液/ 液兩相催化體系

2.1 水/有機兩相催化工藝

水/ 有機兩相催化工藝將水溶性催化劑和配體溶解于水中，通過劇烈攪拌使烯烴原料和催化劑兩相在油水界面接觸，之后在一定溫度和壓力下通入合成氣，羰基合成反應開始發生，反應結束后停止攪拌并冷卻降溫，催化劑及反應產物兩相分離，這一工藝有效解決了均相催化劑與產物分離困難的問題。Cornils 等［14］采用水/有機兩相催化工藝進行了長鏈烯烴（碳數大于6 的烯烴）羰基合成，研究發現當水性TPPTS-Rh 為催化劑催化長鏈烯烴羰基合成時，長鏈烯烴的水溶性極大限制了油水反應界面的傳質速率，致使反應速率極低，轉化率約為20%。主要因為在水/ 有機兩相催化體系中，羰基合成反應速率主要受限于烯烴在水中的溶解性。各烯烴在水/有機兩相催化體系中的反應情況見表1。

表1 水/有機兩相催化體系中的烯烴反應Table 1 Olefin reactions in a water/organic two-phase catalytic system

2.2 添加表面活性劑的水/有機兩相催化

烯烴的溶解度與季銨鹽陽離子中［RN+（CH3)3］烷基R 鏈長密切相關，因此季銨鹽的引入可以極大提高催化劑的反應活性和選擇性，尤其當季銨鹽達到臨界膠束濃度后，油水界面會產生微乳化，高碳烯烴在微乳化層可以與催化劑充分接觸。Cornils 等［15］將季銨鹽表面活性劑引入水/ 有機兩相催化體系中大大提升了高碳烯烴羰基合成的轉化率，在TPPTS/Rh 催化的1- 己烯羰基合成體系中添加季銨鹽，烯烴轉化率可從20%提高至90%。

李 賢 均、陳 華 等［16］通 過 研 究 發 現，1- 十 二 烯 在TPPTS/Rh 為催化劑的水/ 有機兩相催化體系中攪拌2h，幾乎檢測不到醛產物的生成；在相同的水/ 有機兩相催化體系中添加了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）后，在相同反應條件下1- 十二烯生成醛的選擇性達到96%以上，相應轉化率達到61.3%。研究發現，CTAB 添加濃度達到5.5×10-3mol/L 時，其在水相中的濃度超過臨界膠束濃度，體系形成膠束微環境，會形成1- 十二烯等高碳烯烴通過的膠束通道，實現烯烴和催化劑在油水界面微環境上的充分接觸，使烯烴與銠配合物配位反應更容易進行，大大提高烯烴羰基合成的反應速率。

2.3 溫控相轉移催化工藝

金子林等［17-18］提出了“溫控相轉移催化”(thermoregulated phase-transfer catalysis, TRPTC)理論。該理論主要是基于非離子表面活性“濁點”特性，在低溫時催化劑配體上的醚鍵與水中氫原子形成氫鍵，使得催化劑被固定在水相中，當溫度升高到濁點溫度時氫鍵斷裂，催化劑由水相進入有機相，羰基合成發生反應；反應結束后體系冷卻，溫度冷卻至濁點以下，催化劑配體再一次與水形成氫鍵回歸水相，從而實現分離。金子林等研究了C6～C12 長鏈烯烴在溫控相轉移催化體系中烯烴的反應活性及催化劑循環使用情況。研究發現，1-十二烯氫甲酰化反應轉化率高達93.6%以上且催化劑分離十分簡便，體系冷卻后界面清晰，采用油水分離器即可分離，此外催化劑經過4 次循環使用后活性基本不變。

2.4 有機/離子液體兩相催化工藝

Chuvin 等［19］在 咪 唑 鎓 鹽 類 離 子 液 體 中 采 用Rh-TPPTS 催化劑催化了1- 戊烯的羰基合成反應，研究發現極性較強的膦配體催化劑被有效限制在離子液體中，保證了催化劑在離子液體中循環使用；此外由于長鏈烯烴及合成氣在離子液體中溶解性較大、產物與離子液體溶解性不高等特點，不僅解決了長鏈烯烴在水中溶解度低影響高碳烯烴羰基合成的問題，也保證了產品與催化劑的分離效率。Wasserscheid 等［20］在氯化錫組成的離子液體(［BMIM］Cl/SnCl2) 中采用Pt 催化1- 辛烯羰基合成反應，研究發現該催化體系中反應產物正構醛與異構醛的比值可達19；此外該催化體系1-辛烯溶解度雖然不高，但催化活性卻較高，其TOF (h-1) 為126。

2.5 scCO2 體系中的羰基合成

Dathke 等［21］研究了在scCO2(supercritical CO2)中，丙烯在均相Co 基催化劑上的羰基合成反應。研究發現,受限于催化劑在scCO2中的溶解性，其反應速率并不高，但目的產物(正丁醛)的選擇性卻很高，且產物的選擇性隨溫度和壓力變化而變化；在體系壓力為10.9MPa 和16.3MPa 下，丙烯在scCO2中的羰基合成反應活化能為(23±1.4)kcal/mol，低于有機溶劑中的(27～35)kcal/mol。

Bhattacharyya 等［22］研究在scCO2體系、60℃、CO和H2分壓為3.0MPa 條件下，銠的配合物催化1- 辛烯的羰基合成反應。研究發現反應的轉化率、選擇性分別達到了92% 和82%，在同樣條件下水/ 有機兩相體系中1-辛烯的轉化率僅有26%。

2.6 有機氟兩相催化工藝

Herrera 等以Rh/P［(CH2)x(CF2)yCF3］3為催化劑，在全氟三戊胺異構體溶劑體系中，進行了乙烯的連續化羰基合成反應研究；同時在全氟甲基環己烷與甲苯的混合體系中進行了1- 癸烯的半連續羰基合成反應研究。研究表明產物醛收率在98% 以上；催化劑與產物分離容易且可循環使用，循環9 次仍可保持35000 的總轉化數；主要是因為催化劑配體在產物醛中有一定的溶解性，造成活性組分銠流失了4.2%，對銠的流失可通過加長配體中氟烴鏈的長度予以減少。

Hope 等［23］采用合成全氟代三價膦配體進行了高碳烯烴羰基合成反應。研究發現，在0.2MPa 條件下，將含氟膦配體銠系催化劑溶于全氟代1, 3- 二甲基環己烷和甲苯溶劑中，合成氣與1- 己烯羰基合成反應速率與均相銠派克（三苯基膦乙酰丙酮羰基銠）催化劑相當；采用P(OC6H4-4-C6F13)3解決了均相催化劑對內烯烴沒有催化活性的問題。Foster 等［24］研究了在有機氟兩相體系中α- 烯烴的羰基合成反應，發現直鏈醛的選擇性達到80.9%，流入產物中的銠為催化劑含量的0.05%。Mathivet 等［25］用多氟烴鏈取代三苯基膦烷基配體后，羰基合成中表現出優異的催化活性和產物選擇性。

3 結論

隨著經濟的快速發展，國內對于直鏈高碳醇的需求日益增長，但是受限于原料的成本與技術的壁壘，使高碳醇市場缺口還很大［26］。煤制油項目費托合成輕質石腦油與穩定重質油中含有大量的α- 烯烴，質量百分數約為70%，可為高碳醇產業提供大量低價原料，推進α-烯烴羰基合成工業化，增加煤制油項目的產品附加值。受限于催化劑反應活性低、選擇性差及活性組分流失等原因，目前固載催化體系工業進展緩慢；液/ 液兩相催化體系既具有均相催化劑的高反應活性和選擇性，又可高效實現催化劑與反應產物的分離，是可行性較高的方案。液/ 液兩相催化體系用于高碳烯烴羰基合成可有效進行催化劑的循環使用，但用于費托α- 烯烴羰基合成還未進行大量基礎性實驗，針對費托合成油的液/ 液兩相羰基合成的研究將進一步促進煤制油費托α- 烯烴高碳醇產業上的應用和發展。