銀納米線透明導電電極的研究進展

陶冶 張燕

摘 要：氧化銦錫（ITO）是目前應用最廣泛的電極材料，因其柔韌性差嚴重制約其在柔性顯示方面的應用，因此現在越來越多的研究者著手尋找一種合適的ITO替代材料。銀納米線在有機柔性光電子的應用中因為其優良的電學、光學和機械性能被當作最有前景的ITO電極材料的替代材料之一。本文主要綜述了銀納米線柔性透明導電電極的發展狀況，主要包括銀納米線和其他材料的復合電極的制備方法和光電特性提升的介紹，對柔性透明導電電極的發展做出總結和展望。

關鍵詞：柔性;氧化銦錫;銀納米線;透明導電電極

1 問題提出

近年來，隨著以柔性可穿戴設備為首的下一代柔性顯示技術的發展，柔性透明導電電極的發展也起著越來越重要的作用。柔性透明導電電極是一種兼備高導電及可見光波段高透明特性的基礎光電材料。對固體材料來說，透光度和導電性是一對矛盾的屬性，通常導電性提高會導致透光度下降，因而可商品化的柔性透明導電電極較少。柔性透明導電電極在能源、信息、國防等領域具有廣泛的應用價值和重要的研究意義。作為光電子器件的關鍵電極材料，在平面顯示、觸摸屏、薄膜太陽能電池等領域具有巨大的市場需求。銀納米線因為其優良的電學、光學和機械性能在柔性透明導電薄膜的研究領域具有較大的應用前景。但是銀納米線在大面積的應用中仍然存在一些亟需解決的問題，比如：銀納米線制備電極的光電特性仍然有待提高，銀納米線電極的大面積制備方法仍然有待改善等。針對以上問題，本文主要概況介紹幾種通過利用銀納米線結合其他復合材料或工藝來改善柔性透明導電電極的光電特性的方法。并結合國內外的研究現狀，分析銀納米線制備柔性透明導電電極面臨的問題并對銀納米線制備導電薄膜的發展做出展望。

2 優化制備工藝提高銀納米線透明導電薄膜的方法

銀納米線導電薄膜因為具有優良的光學、電學性能被認為是最有競爭力的柔性透明電極材料，但是銀納米線與銀納米線之間的不充分接觸以及銀納米線表面附著的PVP保護層導致的銀納米線的導電性性能還有待提高，下面我們談談幾種能夠較好提高銀納米線導電性的優化工藝方法。

2.1 等離子處理法

Jun Li（2017）等利用等離子處理銀納米線的方法來提高銀納米線薄膜的導電性。通過先將5mg/mL的銀納米線溶液旋涂在干凈的硅片上，然后對旋涂在硅片上的銀納米線薄膜進行功率為45W的Ar氣等離子處理。通過等離子處理的方法，很好地去除掉了銀納米線表面的poly vinyl pyrrolidone（PVP）保護層，他們得到的銀納米線薄膜的方塊電阻低至7.2Ω/□，550nm的可見光透過率達到了78%，這相較于直接旋涂的銀納米線的光電特性有巨大的提高[1]。

2.2 清洗法

Jinhwan Lee（2012）介紹了一種通過乙醇和去離子水清洗掉銀納米線表面的PVP保護層的方法來提高銀納米線薄膜的導電性。經過四次乙醇清洗后的銀納米線薄膜的PVP保護層厚度由原來的13.19nm減少到0.96nm。銀納米線薄膜的方塊電阻由原來的204Ω/□降到15.6Ω/□，透過率由90%增加到97%。這種簡單、低成本的預處理方法為提高銀納米線的光電特性提供了新的思路[2]。

2.3 激光焊接法

Jinhwan Lee等通過利用激光焊接法來降低銀納米線與銀納米線之間的接觸電阻來提高銀納米線薄膜的導電性，他們通過激光焊接使銀納米線與銀納米接觸點融合和結晶在一起來提高導電性，同時他們通過將該種方法制備的銀納米線薄膜結合PDMS柔性襯底制得的柔性透明導電薄膜的方塊電阻低至29.63Ω/□，透過率達到了83%。這已經很接近ITO透明導電電極的光電特性[3]。

2.4 高溫燒結法

Sahin Coskun（2013）通過利用高溫燒結法來提高銀納米線薄膜的導電性和表面平整性。他們通過將銀納米線薄膜放在200℃環境下進行不同時長的燒結，通過對比不同時長燒結出來的導電薄膜的方塊電阻確定最優的燒結時間，最后他們通過在200℃環境下燒結180min得到了方塊電阻低至11Ω/□，透過率高達87%銀納米線導電薄膜，同時他們還在經過燒結的銀納米線薄膜上旋涂了PEDOT：PSS導電聚合物來作為有機發光二極管（OLED）的陽極制備器件并與ITO陽極制備的器件進行對比，通過對比發現，銀納米線和PEDOT：PSS混合電極制備的器件的光電特性優于ITO電極器件[4]。

2.5 壓力處理法

Takehiro Tokuno（2011）通過壓力處理法提高了銀納米線薄膜的導電特性，他們將銀納米線薄膜在室溫環境下置于25MPa壓力下5秒鐘，得到了方塊電阻低至8.6Ω/□，透過率高達80.0%的銀納米線薄膜，這個特性與在200℃下燒結銀納米線薄膜所得到的光電特性相當，但是這為銀納米線熱敏性襯底電極提供了一種新的優化導電特性的方法[5]。盡管各個科研團隊都在通過優化工藝來降低銀納米線與銀納米線之間的接觸電阻以及減少銀納米線表面附著的PVP保護層工作上取得了很大的進步，但是銀納米線與其他導電材料制備復合導電薄膜的方法為銀納米線的應用提供了更加廣闊的前景。

3 利用銀納米線制備復合電極的方法

上文敘述了通過不同的優化工藝方法來提高銀納米線導電薄膜的光電特性的方法。由于單種材料不可避免地存在某些缺陷，比如銀納米線之間的空隙抑制了載流子的注入，影響了銀納米線薄膜的導電性，越來越多的研究者嘗試用銀納米線與其他材料復合制備復合電極，以優化導電薄膜的光電性能，常用材料有導電聚合物、金屬氧化物、石墨烯等。在銀線表面包覆一層保護膜，既可以起到提高AgNW導電薄膜的導電性的作用，又可以利用保護層與基底的良好接觸增強薄膜與襯底的附著性，以防止薄膜從襯底脫落。因此基于銀納米線的復合電極的研究得到了越來越多的研究者的重視。

3.1 銀納米與PEDOT：PSS結合制備復合導電電極

Xiaopeng Li（2020）等利用銀納米線結合旋涂PEDOT：

PSS聚合物制備出了方塊電阻低至9.4Ω/□，透過率高達90%的復合導電電極。同時該復合電極的品質因數高達340，遠優于ITO、碳納米管等導電材料制備的電極[6]。Sung-SooYoon（2019）等利用銀納米線結合PEDOT：PSS制備出的復合導電電極的方塊電阻低至25Ω/□，透過率達到了85%，同時他們利用該復合電極制備的太陽能電池效率大于17%，這充分說明了銀納米線結合PEDOT：PSS材料制備復合柔性透明導電電極具有廣闊的發展前景[7]。

3.2 銀納米線與金屬氧化物結合制備復合導電電極

Hu Wang（2017）等利用在銀納米線薄膜上生長AZO薄膜的方法制備AgNWs/AZO復合導電電極，其中AZO為摻鋁氧化，該復合電極的方塊電阻低至8.6Ω/□，550nm的可見光透過率達到了83%，同時該復合電極的表面粗糙度低至0.31nm[8]。Qijin Huang等在PI膜襯底上制備了AZO/AgNW/AZO復合導電電極，該復合導電電極的方塊電阻低至8.6Ω/□，透過率達到了74.4%。由于銀納米線上下都有AZO金屬氧化物的保護，該復合導電薄膜顯示出了更好的熱穩定性和表面粗糙度。該復合導電層在250℃的高溫下加熱1h，其方塊電阻變化率小于10%。這充分地說明了銀納米線結合金屬氧化物制備復合導電薄膜具有優異的特性[9]。

3.3 銀納米線結合石墨烯制備復合導電電極

Sung（2017）等利用銀納米線結合雙摻雜石墨烯制備復合導電電極的方法，通過研究摻雜不同類型（p/p，p/n，n/p，n/n）的石墨烯對復合電極的影響。該實驗得出，銀納米線摻雜石墨烯在基本不影響石墨烯透光率的前提下，能夠有效提高石墨烯薄膜的導電性，且p/p型（摻雜物為HNO3）雙摻雜是提高復合導電電極光電性能的最佳方式。AgNW-p/p型雙摻雜石墨烯復合導電電極的方阻遠遠低于AgNW薄膜和AgNW--石墨烯薄膜，在方阻降低的同時，透過率卻只降低了0.4%[10]。

4 總結及展望

銀納米線因為其優良的導電性、透光性、導熱性以及機械性能而受到越來越多研究者的青睞。本文主要由研究銀納米線制備柔性電極展開，介紹了幾種國內外通過工藝優化來提高銀納米線導電薄膜光電特性的方法以及幾種銀納米線結合其他復合材料制備復合導電薄膜來改善光電特性的方法。盡管通過這些方法銀納米線導電薄膜的光電特性都會得到較大的提高，但是對于銀納米線導電薄膜的產業化，還面臨著以下幾個問題：①銀納米線的透光度和導電性這一矛盾的屬性仍然很難打破;②銀納米線的大規模制備方法仍有待突破，成本依然很高;③銀納米線易聚集，在襯底上分散不均勻的現象仍需要優化;④當電流過大時，銀的電遷移仍然很大。綜上所訴，利用銀納米線導電薄膜實現柔性可穿戴等大規模柔性顯示還面臨諸多問題，但是我們堅信通過對柔性透明導電電極的研究必將促使柔性顯示的下一場顯示革命，柔性顯示的發展必將為我們的生活帶來越來越多的便利。

參考文獻：

[1] Jun Li， Ye Tao， Shufen Chen. A flexible plasma-treated silver nanowire electrode for organic light-emitting device[J]. Scientific Reports，2017（7）：16468.

[2] Jun Wang， Jinting Jiu. Silver Nanowire Electrodes： Conductivity Improvement Without Post-treatment and Application in Capacitive Pressure Sensors[J]. Nano-Micro Lett，2015，7（1）：51-58.

[3] Jinhwan Lee， Phillip Lee. Very long Ag nanowire synthesis and its application in a highly transparent， conductive and flexible metal electrode touch panel[J]. Nanoscale，2012（4）：6408-6414.

[4] Sahin Coskun， Elif Selen Ates. Optimization of silver nanowire networks for polymer light emitting diode electrodes[J]. Nanotechnology，2013（24）：125202.

[5] Takehiro Tokuno， Masaya Nogi. Fabrication of Silver Nanowire Transparent Electrodes at Room Temperature[J]. Nano Res，2011，4（12）：1215-1222.

[6] XiaopengLi， ShihuiYu. Hybrid PEDOT：PSS to obtain highperformance Ag NWbased flexible transparent electrodes for transparent heaters[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2020（31）：8106-8115.

[7] Sung-Soo Yoon， Dahl-Young Khang. Ag nanowire/PEDOT：PSS bilayer transparent electrode for high performance Si-PEDOT：PSS hybrid solar cells[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2019（129）：128-132.

[8] Hu Wang， Kun Li. Smooth ZnO：Al-AgNWs Composite Electrode for Flexible Organic LightEmitting Device[J]. Nanoscale Research Letters，2017（12）：77.

[9] Huang Qijin， Shen Wenfeng. Highly Thermostable， Flexible， Transparent， and Conductive Films on Polyimide Substrate with an AZO/AgNW/AZO Structure[J]. ACS Appl Mater Interfaces，2015，7（7）： 4299.

[10] Woo Yun Sung， Shin Weonho. Novel transparent conductor with enhanced conductivity： hybrid of silver nanowires and dual-doped graphene /Sohn Hiesang[J]. Applied Surface Science，2017（419）：63.

作者簡介：

陶冶（1992- ），男，碩士，助理實驗師，主要從事有機光電子器件、柔性透明導電電極、噴墨打印光電子器件等相關研究。