甲醇制烯烴裝置水系統(tǒng)運行問題及解決方案

王攀峰

摘 要：在最近幾年，甲醇制烯烴（Methanol To Olefins，MTO）技術(shù)在我國取得了飛速的發(fā)展，該項技術(shù)的普遍性運用主要集中在煤基化工工業(yè)化方面，其生產(chǎn)原料主要是由煤基或者天然氣基合成，進而反應生成以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴，實現(xiàn)了以煤炭或天然氣為基本原料進行化工生產(chǎn)的一種工藝技術(shù)路線，一定程度上緩解了以石油加工制烯烴的傳統(tǒng)工藝路線產(chǎn)量供給不足的壓力。對于甲醇制烯烴技術(shù)而言，其甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應的機理十分復雜：反應式可表達為2CH3OH→CH3OCH3+H2O，CH3OCH3→C2H4+2H2O，甲醇首先脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚，二甲醚由甲醇在酸性分子篩催化劑上脫水生成，其中間體為質(zhì)子化的表面甲氧基，接著由甲醇、二甲醚與水形成平衡混合物，然后該平衡混合物再轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，后利用異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、烷基化和環(huán)化等重復反應，進而生成部分高碳烯烴、烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等附加產(chǎn)品，其中的芳烴是導致水系統(tǒng)堵塞的關鍵附產(chǎn)品。目前，甲醇制烯烴技術(shù)多運用循環(huán)流化床式反應器，其反應催化劑的狀態(tài)處于流化時，反應器中參與反應的催化劑顆粒間不斷磨損，再加之催化劑在反應器反應過程和再生器再生過程中與器壁及內(nèi)件相互碰撞、摩擦，都會造成催化劑粉末化，繼而細小的催化劑粉末會和反應后得到的附加產(chǎn)品與主產(chǎn)品氣進入后續(xù)水系統(tǒng)中，再利用洗滌降溫的方式，將催化劑粉末與反應附加產(chǎn)品去除，但其中細小的催化劑粉末與部分反應附加產(chǎn)品無法完全洗凈，會留置于急冷水和水洗水中，附著于設備和管道內(nèi)部，造成沉積堵塞。本文將對甲醇制烯烴水系統(tǒng)運行中產(chǎn)生的問題和處理方案進行淺析。

關鍵詞：甲醇制烯烴裝置;水系統(tǒng);運行問題;處理方案

甲醇制烯烴反應是一種去氧反應，在產(chǎn)生低碳烯烴產(chǎn)品的同時，也會產(chǎn)生占總量56%左右的水，同時還會生成少量的油蠟類物質(zhì)，這些油蠟類物質(zhì)與水在水洗塔被共同冷凝，并一同夾帶在反應氣里，反應氣還會與未被急冷水脫除的催化劑細粉一起進入到后續(xù)水系統(tǒng)中，此種工況既影響外排廢水的COD值，又會使得水洗水系統(tǒng)當中的油蠟類物質(zhì)與催化劑細粉一起附著沉淀，將塔盤、換熱器、管道與空冷設備堵塞了，導致水洗塔上下部壓差不穩(wěn)定，換熱器換熱功能下降，管道與空冷設備流量受限，嚴重時造成裝置單元或整體停車，一定程度上制約了裝置的長周期運行。

1 水系統(tǒng)流程概述

水洗塔是甲醇制烯烴裝置關鍵設備，其主要作用是洗滌并脫除反應氣中夾雜的催化劑細粉末及冷凝反應氣里的水分，同時將水洗水系統(tǒng)里的油蠟物質(zhì)脫除，并降低反應氣輸出裝置的溫度。以某甲醇裝置為例，該裝置水洗塔內(nèi)設有18層塔盤（1、2層為固舌塔盤，3～18層為浮閥塔盤），在塔底設置有隔油槽，水洗塔進料量為237t/h（折純），其工藝流程如下：108℃的反應氣進入水洗塔底部，反應氣自下而上和水洗水逆流接觸，使反應氣的溫度降低40～45℃，后經(jīng)急冷塔頂氣液旋流分離器除去反應器中夾帶的水分，反應氣后續(xù)送至烯烴分離裝置產(chǎn)品氣壓縮機中;水洗塔塔底的水洗水經(jīng)塔底出料泵（流量3000t/h）輸送至烯烴分離裝置丙烯精餾塔塔底再沸器中，其換熱后再經(jīng)水洗水空冷器冷卻到55℃，后進入水洗塔第11層塔盤，水洗塔上部設有集液槽，集液槽中的水洗水由水洗塔上段出料泵抽出，后經(jīng)水洗水冷卻器冷卻至40℃，再返回水洗塔的第18層塔盤，如此循環(huán)。

2 水系統(tǒng)運行問題及分析

2.1 難降解有機物及高含量油蠟類物質(zhì)

甲醇制烯烴反應過程中，反應氣里含有甲醇物料中自有的重組分和反應過程中產(chǎn)生的少量含氧化合物（有機物）及微量芳烴（油蠟類物質(zhì)）一同流入急冷--水洗系統(tǒng)，并隨急冷水和水洗水輸送到污水汽提塔進行處理。當前我國多數(shù)甲醇制烯烴裝置污水汽提塔只注重含氧化合物的汽提，而忽略了廢水中芳烴與重質(zhì)烴汽提，從而使得外排廢水的COD值偏高。

2.2 固含量高

從同行業(yè)同類裝置水系統(tǒng)水里含固量高情況分析研究，發(fā)現(xiàn)多因旋風分離器的效率有限，加之催化劑強度較低，使得反應氣里的催化劑粉末的占比過多，未被分離的催化劑粉末隨反應氣流入急冷--水洗系統(tǒng)中，在急冷塔中跟隨急冷水循環(huán)并持續(xù)累積，造成外排急冷水固含量高，嚴重時，還會導致急冷水換熱器或空冷設備堵塞，也會對機泵機封造成不同程度磨損，此類工況在水洗系統(tǒng)中同樣存在。

2.3 腐蝕加速

水系統(tǒng)內(nèi)夾帶的催化劑粉末隨水系統(tǒng)急速流通，不斷同設備及管道內(nèi)壁發(fā)生沖刷，加速了設備及管道內(nèi)部腐蝕，同時還會造成兩器內(nèi)局部出現(xiàn)熱點，嚴重時，導致單元或裝置停車。

3 水系統(tǒng)運行問題優(yōu)化方案

甲醇制烯烴裝置外排廢水量較大，通過化驗分析，發(fā)現(xiàn)其外排廢水中降解有機物及高含量油蠟類物質(zhì)多，且其中的固含量也較高，這幾種典型特征也使得外排廢水處理難度增加，也會對環(huán)保造成沖擊。通過對甲醇制烯烴反應過程分析，發(fā)現(xiàn)其反應原理及機理的局限性，要想控制其外排廢水排放量比較困難，所以只能通過提高外排廢水質(zhì)量的措施來解決以上問題。結(jié)合甲醇制烯烴反應的原理和操作環(huán)節(jié)分析，發(fā)現(xiàn)催化劑是限制外排廢水水質(zhì)好壞的關鍵因素，下面將結(jié)合裝置實際情況，從催化劑選擇、過程管控及腐蝕管理三個方面進行討論。

3.1 催化劑選擇

通過對水系統(tǒng)運行中產(chǎn)生的問題原因展開分析，若要從根本上控制廢水來源及廢水質(zhì)量，需要初始就充分考慮催化劑粉末與附加產(chǎn)品這兩個方面，這兩種物質(zhì)的多少及品質(zhì)均取決于工藝路線催化劑的選用。在甲醇制烯烴裝置水系統(tǒng)中，催化劑粉末的產(chǎn)生主要是由于所選取的催化劑機械強度較低、沉降性能較差，反應時易于磨損成了較小的粉末，旋風分離器無法有效地將其分離出來，而被反應氣帶走。此外，由于催化劑自身活性和選擇性的限制，使得外排廢水中的有機物質(zhì)與油蠟類物質(zhì)含量較高，因此必須重視反應中催化劑的選擇，可以選擇一些機械強度良好、活性較高及選擇性適宜的單一或組合型催化劑，這樣能夠減少反應及再生過程中產(chǎn)生催化劑粉末的含量，繼而降低最初水系統(tǒng)里催化劑粉末含量比例，從而控制外排廢水含固量。再者，活性高的催化劑能夠使反應中乙烯及丙烯的產(chǎn)量增多，降低長鏈烯烴、芳烴等附加產(chǎn)品的生成，以減少其在反應氣里的濃度，從而降低急冷水與水洗水里的有機物質(zhì)與油蠟類物質(zhì)，從源頭上優(yōu)化外排廢水水質(zhì)。

3.2 過程管控

從設備管控入手，加強兩器、塔器及換熱器等內(nèi)部表面粗糙度管控，能夠減少催化劑粉末產(chǎn)生及附著沉積，降低了塔盤及換熱器堵塞幾率。

從工藝管控入手，對原有工藝流程進行合理優(yōu)化改進，增加前置分離設施，在廢水流入汽提塔之前將固體（催化劑粉末）、油蠟類物質(zhì)與水徹底分離，然而技術(shù)優(yōu)化環(huán)節(jié)較為繁瑣，只要更改其中一部分流程，往往會牽涉到多處流程，需綜合考量;此外，在水系統(tǒng)中加入適宜的分散劑也可以緩解塔盤及換熱器堵塞情況，但分散后的多甲基苯類物質(zhì)仍在水系統(tǒng)中，更增加廢水處理難度。

3.3 腐蝕管理

對于設備及管道易腐蝕彎頭和變徑部位采取加厚、升級材質(zhì)、加襯里等措施，以提高其抗腐蝕性能，并定期對其進行腐蝕檢測和分析，同時需特別加強襯里設備熱點管理，出現(xiàn)異常腐蝕和熱點情況，及時制定專項治理方案。

4 結(jié)束語

水系統(tǒng)固含量高、油水分離難及設備堵塞等問題一直是制約甲醇制烯烴裝置發(fā)展的瓶頸，通過對工藝流程的優(yōu)化、工藝參數(shù)優(yōu)化及加入分散劑等措施進行研討，發(fā)現(xiàn)其效果往往僅停留于問題表象處理，無法徹底解決本質(zhì)問題，催化劑磨損及跑損依舊是關鍵問題，只有提升催化劑的機械強度、活性及選擇性，才能從根本上控制含氧化合物及油蠟類物質(zhì)產(chǎn)生。催化劑無損不僅能夠降低塔盤及換熱器堵塞幾率，也減少了對設備的沖刷腐蝕，推進了裝置設備長周期運行。

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