一種2-氯丙酸型雜多酸鹽的綠色合成工藝

楊 帆 胡金良 黃文嶸

江蘇揚農化工集團有限公司 （江蘇揚州 210009）

酯化反應是一類有機化學反應，是醇跟羧酸或含氧無機酸生成酯和水的反應[1]。典型的酯化反應有乙醇和醋酸的反應，生成具有芳香氣味的乙酸乙酯——制造染料和醫藥的原料。酯化反應廣泛應用于有機合成等領域。傳統酯化反應一般是羧酸與醇在硫酸的催化下，脫去一分子的水[2]。由于硫酸屬于高強酸，對設備腐蝕性大，且不可回收利用，廢液處理起來比較困難[3]。近年來，隨著綠色化學理念不斷發展，節約資源能源、減少廢棄物排放成為主流。酯化反應開始出現使用固體酸、離子液、雜多酸替代硫酸催化劑的綠色化學工藝[4]。其中雜多酸作為一種新型固體催化劑，用于代替腐蝕酸，成為研究的熱點。雜多酸是一種具有氧橋的配合物，其具有均一、確定的無機多聚體結構特點，目前廣泛應用于醫藥、化工等行業[5-7]。常見的雜多酸均為固體顆粒，在酯化反應中具有較高的催化活性[8]。固體酸催化劑具有回收較容易、腐蝕性小和可再利用等優點，因此被大量研究應用[9]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

原料：磷鎢酸（H3O40PW12.xH2O，w=98%）；2,2-二氯丙酸（w=99%）、N-甲基咪唑（w=99.0%）、環己烷（w=99.5%）、冰乙酸（w=99%）、正丁醇（w=99%），分析純：國藥集團化學試劑有限公司。

產物定量分析所使用的儀器：Agilent 8890 氣相色譜儀，火焰離子化檢測器（FID），DB-WAX 毛細管柱（膜厚 0.25 μm、內徑 0.32 mm、柱長35 m），安捷倫科技公司。使用體積分數為99.99%的氮氣作為載氣，體積分數為99.96%的氫氣作為燃氣，空氣作為助燃氣，且3 種氣體的流速分別為30，30 和350 mL/min。柱溫采用多段式程序升溫：初溫50 ℃保持4 min，以15 ℃/min 的速率升溫至220 ℃，保持10 min。進樣器溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，柱溫為90 ℃，分流比為60∶1，柱壓為47 kPa；采用NIST（美國國家標準與技術研究院）色譜工作站處理數據[10]。

1.2 實驗步驟

制備出一種新型磷鎢酸催化劑，將其用于酯化反應，并循環套用催化劑，考察催化性能。使用N-甲基咪唑-2-氯丙酸鹽對磷鎢酸催化劑改性，具體工藝如下：

向裝有溫度計、轉子和冷凝管的100 mL 四口瓶中加入2.061 8 g N-甲基咪唑和10 mL 環己烷，再向恒壓分液漏斗中加入3.599 0 g 2,2-二氯丙酸和10 mL 環己烷混合液。在50 ℃下進行滴加，滴加結束保溫2 h。反應結束后，得到的產品即為粗目標產物N-甲基咪唑-2-氯丙酸鹽。然后將粗產品在35 ℃的條件下真空干燥48 h，得到目標產品N-甲基咪唑-2-氯丙酸鹽。以N-甲基咪唑的物質的量計，收率為80.36%。

向裝有溫度計、轉子、冷凝管的100 mL 四口瓶中加入3.375 0 g N-甲基咪唑-2-氯丙酸鹽和10 mL 蒸餾水，再向恒壓分液漏斗中加入14.418 9 g 磷鎢酸和70 mL 蒸餾水。升溫并控溫到25 ℃，恒壓分液漏斗開始以每秒1 滴的速率進行滴加。在25 ℃條件下反應24 h。反應結束后得到粗產品，將粗產品進行抽濾，將濾餅物質在105 ℃下干燥48 h，得到產品N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽。以N-甲基咪唑-2-氯丙酸鹽的物質的量計，收率為74.36%。將所得催化劑用于酯化反應，考察其催化性能及影響因素。

2 結果與討論

2.1 溫度對N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽催化性能的影響

量取0.1 mol 正丁醇與0.1 mol 冰乙酸，加入100 mL 的圓底燒瓶中，稱量N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸0.689 4 g（與正丁醇物質的量比為0.03%），加入到圓底燒瓶中，將混合物升溫至設計溫度。在設計溫度下攪拌反應3 h，得到不同反應液，進行氣相色譜分析，結果如圖1 所示。

圖1 不同反應溫度與收率的關系

由圖1 可以看出，在100 ℃時，該酯化反應轉化率出現了峰值，為實驗范圍內最佳反應溫度。可能原因是，隨著溫度的上升，酯化反應速率加快，但是隨著反應溫度的持續升高，副反應發生，導致該反應收率下降。

2.2 時間對N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽催化性能的影響

量取0.1 mol 正丁醇與0.1 mol 冰乙酸，加入100 mL 的圓底燒瓶中，稱量N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸0.689 4 g（與正丁醇物質的量比為0.03%）加入到圓底燒瓶中，將混合物升溫至100 ℃，反應一定時間。每隔1 h 取瞬時樣，考察不同反應時間時產物收率情況，結果如圖2 所示。

圖2 不同反應時間與收率的關系

由圖2 可以看出，在反應至4 h 時，該反應出現峰值，說明延長反應時間有利于提高該反應的收率。但隨著時間的延長，副反應開始成為主導因素，導致收率逐步下降。

2.3 N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽使用量對酯化反應的影響

固定反應溫度為120 ℃、反應時間為3 h，以正丁醇的物質的量作為基準，n（N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽）∶n（正丁醇）=x，考察x 的變化對于酯化率的影響，結果如圖3 所示。

圖3 催化劑用量與收率的關系

由圖3 可知，x 從0.01%變化到0.03%收率呈現出上升趨勢，x 從0.03%到0.04%收率趨于穩定.因此，n（N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽）∶n（正丁醇）=0.03%為酯化反應轉化率最優點。增加催化劑的使用量，有利于提高反應活性，在同等時間內，有利于收率提高；催化劑使用量超過0.03%時，對該反應的活性提高影響不大。可能的原因是，在該投料比條件下，該反應已經達到化學平衡，提高催化劑的量并不能提高反應收率。

2.4 N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽重復使用次數

在120 ℃下反應3 h，當n（N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽）∶n（正丁醇）=0.03%時，重復套用該催化劑，考察其套用效果，結果如圖4 所示。

圖4 催化劑使用次數對收率的影響

由圖4 可知：前4 次實驗催化劑趨于穩定狀態，酯化率均在90%以上；4 次之后，酯化率降為77.72%。隨著催化劑的套用，其催化活性開始下降，可能原因是該催化劑在套用過程中發生了流失。根據實驗可以看出，該催化劑在實驗條件下套用4 次，可以保證收率大于90%，之后需要補充新的催化劑，用于提高反應活性。

3 結論

利用N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽作為正丁醇與冰乙酸的催化劑，發現：在100 ℃下反應3 h，酯化率為96.84%；催化劑可以重復利用4 次。該催化劑相對于傳統的酯化反應催化劑，是一種非均相、綠色環保型催化劑，便于分離提純，且酸性強，在酯化反應中具有良好的應用前景。