濟寧市采煤塌陷區魚類肌肉組織中鉛鎘含量研究

○孟娟 吳廣州 馬迎麗時彥民 孟麗華 史艷偉時 兵

濟寧是一座典型的煤炭資源型城市，目前濟寧市的采煤塌陷地區主要分布在鄒城市、微山縣、兗州區、濟寧高新區和曲阜市等13個縣市區。塌陷最為嚴重的兩塊區域主要分布在任城區的東南部以及兗州、鄒城、曲阜三市的交界處。塌陷后長期形成的大面積積水，進入到水體中的重金屬易造成漁業養殖地的污染。采煤塌陷區的水產品可能存在一些食用安全隱患，尤其是在重金屬方面，水產品中重金屬的殘留與我們的健康息息相關。為了解濟寧采煤塌陷區水產品肌肉組織中鉛鎘含量水平，本文選取了濟寧市具有代表性的5個采煤塌陷區及1個非采煤塌陷區采樣點進行抽樣檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鉛（Pb）、鎘（Cd）（標準液（1 000μg/mL）均采購于國家標準物質中心。實驗過程中所用的玻璃儀器及聚四氟乙烯容器均需用硝酸浸泡過夜，并反復沖洗干凈。

硝酸（1+1）：50 mL硝酸+50 mL水

1.2 儀器與設備

MDS-6型自動變頻溫壓雙控微波消解/萃取儀，上海新儀微波化學科技有限公司；

JA3003電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；

TAS-990AFG原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；

3205食品加工機，De`Longhi Braun Household GmbH。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液的配制 取1 mL濃度為1 000μg/mL鉛、鎘的標準液于1 000 mL容量瓶中得到中間濃度 1μg/mL（1 000 ng/mL）的鉛、鎘標準儲備液。配置濃度梯度為 0、10、20、40、100 ng/mL 的鉛的標準溶液和濃度梯度為0、1、2、4、8 ng/mL 的鎘的標準溶液。

根據《GB 5009.12-2010，食品中鉛的測定》《GB/T 5009.15-2010，食品中鎘的測定》測定樣品中的鉛鎘含量。

1.3.2 樣品的預處理 水產品的采樣方法參照SC/T 3016-2004《水產品抽樣方法》。水產品于2019年4-10月采自太白湖區、微山縣、鄒城市、曲阜市、兗州區等采煤塌陷區及梁山縣的非采煤塌陷區，種類包括草魚、鯉魚、鰱魚、鳙魚、鯽魚。取樣標記后冷藏。

樣品用純水洗干凈，取其肌肉組織，勻漿后放入聚乙烯薄膜袋內備用。

1.3.3 樣品分析 準確稱量均質后的每個樣品0.5 g于聚四氟乙烯杯中，加入5 mL硝酸，靜置一夜后，加入過氧化氫2 mL，加蓋密封，放入微波消解裝置中。按照微波消解工作條件消解完后，取出冷卻至室溫，移至50 mL容量瓶中，用少量水洗滌消解罐數次，用雙重蒸餾水將消化液定容至50 mL。同時做空白對照，樣品經微波消解后用石墨爐原子吸收光度法測定Pb、Cd的濃度。

2 結果與分析

2.1 鉛、鎘的標準曲線

取配置好的鉛、鎘標準溶液分別做出鉛、鎘標準曲線，如圖1、圖2所示。

2.2 重金屬含量評價標準

根據《GB 18406.4-2001無公害水產品安全要求》來評價水產品中重金屬殘留的污染程度，衡量水產品的食用安全性。其中鉛的限量值為0.5 mg/kg，鎘的限量值為0.1 mg/kg。

2.3 魚肉樣品中鉛、鎘含量

2019年4-10月共取三組樣品，樣品取自太白湖區、微山縣、兗州區、鄒城市、曲阜市的采煤塌陷區，另取梁山縣非采煤塌陷區魚樣進行比較。魚的種類包括草魚、鯉魚、鰱魚、鳙魚、鯽魚。每次取樣地點相同，每組30個樣品，一共90個樣品，測定每組重金屬含量后，取其平均值。通過檢測計算魚肉樣品中鉛和鎘的含量均未超標，數據如圖3、4所示。

從圖3可以看出采煤塌陷區（除曲阜市外）相對于非采煤塌陷區的梁山縣來說重金屬鉛的含量普遍偏高，分析原因是曲阜市采煤塌陷區的養殖魚塘時間相比于其他塌陷區形成時間長，經過長期的治理，重金屬的含量相對減少。鄒城市的魚肉樣品中鉛的含量相比于其他地區較高，根據對濟寧采煤塌陷區現狀分析來看，鄒城市采煤塌陷區占濟寧市總塌陷面積的31.42%，其塌陷面積為全市最大，相對其他采煤塌陷地來說污染更為嚴重。

由圖4可以看出梁山縣五種魚類中鎘的含量均為未檢出，其他五個地區的魚類樣品中均含有不同含量的鎘。進一步說明了采煤塌陷區與非采煤塌陷區相比重金屬污染更為嚴重，其中太白湖區和鄒城市的草魚檢測出少量的鎘，而其他地區均未檢出。結合圖3可以看出草食性的草魚中鉛的含量也相對較少，雜食性的鯽魚、濾食性的鰱魚、鳙魚的肌肉組織中鉛、鎘含量相對較多。分析原因可能與魚類的食性有關，相對于草食性魚類來說，雜食性和濾食性魚類的重金屬含量更高，說明重金屬在食物鏈中隨營養級的升高而增加（雜食性、濾食性＞草食性）。

2.4 重金屬污染評價

當污染指數Pi＜0.2時判定為正常值，表示未受污染；當污染指數為0.2＜Pi＜0.6時判定為輕污染水平；當污染指數為0.6＜Pi＜1.0時判定為中污染水平；當污染指數Pi＞1.0時則判定為重污染水平。根據以上方法計算得出魚類樣品中的鉛和鎘的污染指數，如表1，表2。

表1 魚類中Pb污染指數（Pi值）

表2 魚類Cd污染指數(Pi值)

表3 各地區鉛污染評價（樣品組數）

由表3可以看出樣品中重金屬鉛輕污染的占60%，中污染占12%，其它在正常值內，均未受到污染。其中輕污染魚類主要分布在太白湖區、微山縣、兗州區內，只有鄒城市存在中度污染魚樣。曲阜市和梁山縣的魚樣均在正常值內，表示未受到污染。

從表4可以看出雖然魚肉樣品中鎘的含量各有不同，但是均在正常值的范圍內，顯示各地區的魚均未受到污染。對比表3與表4發現在魚肉樣品中Pb比Cd的污染程度高。分析原因可能與Pb主要在魚類的肌肉部分富集作用大，而Cd主要在魚類的內臟中富集作用顯著有關。所以在魚類肌肉組織中鉛污染比鎘污染更嚴重。

表4 各地區鎘污染評價（樣品組數）

3 討論

同地區不同魚類污染存在一定的差異，由于生活在水體底層的魚類重金屬含量取決于水和沉積物的濃度，水體底層的魚類重金屬的含量相對高于生活在水中層、上層的魚類。不同種類的魚，相應的代謝水平也會有所差別，對同一種金屬的富集和吸收能力也存在著顯著差異。水體中重金屬元素的超標再經過生物作用的放大、富集、轉換將在近遠期對人體產生一定的危害性。

我國與國際食品法典委員會CAC及歐盟EC對魚類中的重金屬限量標準的制定存在著一定的差異。鉛在我國的含量標準為0.5 mg/kg，而CAC、EC的限量標準為0.3 mg/kg。我國的限量標準較為籠統，還不夠詳細，例如CAC將魚類中鎘的限量標準劃分到每一種類的魚，使其執行更加的明確。建議我國對魚類重金屬的限量標準進一步完善，向國際靠攏。

4 結論

本實驗研究了濟寧采煤塌陷區不同魚類的重金屬鉛、鎘含量，通過微波消解萃取儀對魚樣進行消解，再通過原子吸收分光光度計得出魚肉樣品鉛和鎘的濃度，分析比較了采煤塌陷區與非采煤塌陷區魚類重金屬含量的差異性，因魚類食性不同而存在差異（雜食性＞草食性），魚體不同部位對鉛和鎘富集作用存在差異。分析表明濟寧大部分采煤塌陷區中所檢測的魚樣中鉛和鎘的含量均大于非采煤塌陷區，采煤塌陷區的重金屬含量可能與煤礦形成時間和煤礦數量有關。根據《GB 18406.4-2001無公害水產品安全要求》所測樣品鉛、鎘的含量均小于其限量值（鉛的限量值為0.5 mg/kg，鎘的限量值為0.1 mg/kg）。雖然所測樣品均達到了無公害水產品的要求，但是根據對其進行重金屬污染評價來看，采煤塌陷區的魚樣還是達到了一定污染程度。由于鉛具有蓄積性，會對人體造成一定的危害，建議有關部門對采煤塌陷區水源中重金屬進行及時跟蹤檢測。

（通聯：1.272000，山東省濟寧市漁業監測站；2.272000，山東省濟寧市任城區漁業發展服務中心）