石墨炔基本性能及其在放射化學領域的應用

袁天宇，熊世杰，沈興海

北京分子科學國家研究中心，放射化學與輻射化學重點學科實驗室， 應用物理與技術研究中心，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871

石墨炔是一種新型的二維碳材料，其基本結構由Baughman[1]在1987年首次提出。但是由于sp鍵的高合成能和柔性導致其合成較為困難。石墨炔是一類由—C≡C—鏈接兩個相鄰的sp2雜化的C原子而構成的物質的統稱，其基本結構為苯環各個取代位點通過多個—?≡C-鏈接構成的平面。根據鏈接的—C≡C—的數量可以分為石墨(單)炔(graphyne)、石墨二炔(graphdiyne，簡稱GDY)、石墨三炔(graphtriyne)等(圖1)。2010年李玉良課題組[2]使用六乙炔基苯單體在銅箔上通過Glaser偶聯反應制備了第一例石墨二炔薄膜。由于石墨二炔是目前合成的唯一石墨炔材料，現階段的研究均以石墨二炔為重點。此后研究人員對石墨炔進行了近十年的系統研究。石墨炔具有豐富的碳化學鍵、大共軛體系、多活性位點、特殊三角孔道結構以及優良的化學穩定性，在諸如電化學[3]、儲能材料[4-5]、催化[6]等領域均有著重要的應用前景。Gao等[7]針對石墨炔的合成、特點以及應用進行了詳細的綜述。對石墨炔結構特征的深入探究及對其應用領域的不斷拓展，都將對石墨炔研究起重要的推動作用。本文首先針對石墨炔的合成、物性和應用領域進行綜述，進而介紹其在放射化學領域的初步研究結果，為石墨炔在放射化學領域的應用提供思路。

(a)——石墨單炔，(b)——石墨二炔，(c)——石墨三炔圖1 石墨炔結構示意圖Fig.1 Scheme of structures of graphyne, graphdiyne, and graphtriyne

1 石墨炔的合成方法和物化性質

1.1 石墨炔合成方法

1.1.1銅基底生長法 2010年李玉良課題組[2]以銅箔為基底和催化劑，以六乙炔基苯為反應單體，通過Glaser偶聯反應合成了首例石墨炔材料。但銅箔表面釋放出的銅離子由于梯度濃度的影響，致使催化劑不能完全保留在銅箔的表面上。因此，該方法不可避免地發生單體的液相聚合，且不能產生理想的二維材料。在這之后，Zhou等[8]在李玉良課題組的方法基礎上進一步優化了合成石墨炔的反應條件，在銅箔上制備出了石墨炔納米墻結構(圖2)。該方法利用丙酮代替吡啶作為反應溶劑，通過調節反應體系中有機堿(吡啶和四甲基乙二胺)和單體的用量，成功地在銅箔表面制備出均勻連續的石墨炔納米墻。原子力顯微鏡表征表明，這種納米墻是層狀結構，厚度范圍從幾納米到幾十納米，并且實驗證明石墨炔納米墻是平整且連續的。

圖2 石墨炔合成示意圖[8]Fig.2 Scheme of synthesis of GDY[8]

1.1.2界面生長法 雖然已經通過實驗得到了大面積連續的石墨炔結構，但合成結晶度高的薄層石墨炔依然具有重要意義。Matsuoka等[9]為研究這一問題嘗試在液-液界面和氣-液界面合成薄層石墨炔。在他們的實驗中將六乙炔基苯和Cu(OAc)2分別溶解在兩相溶劑中，在較低的單體濃度下，通過在液-液界面處進行Eglinton偶聯反應，成功獲得了厚度為24 nm的石墨炔薄膜。同時，他們還通過在Cu(OAc)2的水溶液上噴射微量的六乙炔基苯的二氯甲烷溶液使單體偶聯反應限制在氣-液界面進行，在氣-液界面處可以獲得平均厚度僅為3 nm、平均尺寸為1.5 mm的六方晶態石墨炔納米片。通過上述界面生長法實現了高質量石墨炔薄膜和納米片的制備，為研究石墨炔的理化性質奠定了基礎。

1.1.3爆炸合成法 為了實現石墨炔的簡單宏量制備，李玉良課題組[10]提出了爆炸法。這一方法通過在給定的N2或空氣條件下對六乙炔基苯進行簡單加熱，無需加入任何額外催化劑，就可發生偶聯反應。同時通過簡單調整熱處理過程中參數，可以有效控制石墨炔粉末的微觀形態(圖3)，最終，合成出具有不同形貌的石墨炔。這種爆炸法的特點是在制備全碳材料的過程中無需添加額外的金屬催化劑，為石墨炔的宏量制備提供一種有效的方法。然而，與界面輔助合成法生長的石墨炔相比，爆炸法合成的石墨炔粉末結晶度明顯較差。

(a)——六乙炔基苯單體，(b)——不同反應條件， (c)——反應得到的不同形貌石墨炔示意圖， (d)——反應后體積變化圖3 爆炸法合成石墨炔[10]Fig.3 Explosion method for synthesis of grapydiyne[10]

1.1.4輔助模板法 在構筑基于石墨炔功能器件時，通常需要將結構可控的石墨炔轉移到特定基底上。然而，在復雜的轉移過程中，很難使其結構保持穩定。因此，非常需要在目標基底上直接生長具有特定結構的石墨炔，從而探索其在不同領域的特殊應用。李玉良課題組[11]報道了一種通過氧化鋁模板合成石墨炔納米管的方法。實驗表明該石墨炔納米管具有較高的場發射性能。Gao等[12]提出了一種在任意基底上合成石墨炔納米墻的簡單方法。在該方法中，目標基底置于由銅箔折疊的封套中，再將封套放入含有單體、丙酮、吡啶和四甲基乙二胺的混合溶液中。在堿性條件下，外層的銅封套可以溶解釋放出銅離子，從而催化單體在基底上進行原位生長。Zhao等[13]則開發了另一種在任意基底上合成石墨炔的方法。他們使用PVP/Cu(OAc)2復合膜代替銅作為催化劑來源，銅離子可以從復合膜中逸出到目標基底(例如 SiO2、ZnO、Al等)的表面上，從而誘導石墨炔在目標基底上原位生長。

1.1.5液相范德華外延合成法 近年來，盡管研究人員在高質量石墨炔薄膜的合成方面取得了相當大的進展，但大多數報道的方法仍然無法制造大面積的少層或單層石墨炔薄膜。為了解決這一難題，Gao等[14]提出一種簡單的液相范德華外延的方法，成功在石墨烯基底上生長出二維的超薄單晶石墨炔膜。在這一方法中首先選擇具有較高對稱性的六乙炔基苯分子作為單體。為了保持反應過程中單體溶液的穩定性，將單體溶液濃度(0.04 mmol/L)保持在較低的水平。其次，利用Eglinton偶聯反應使六乙炔基苯中的炔鍵可以相互連接，即使在較低的單體濃度下，石墨炔膜在室溫下也能有效地緩慢生長。最后，石墨烯用作外延襯底以限制單體中炔烴基與苯環之間橋連的單鍵自由旋轉。通過單體與石墨烯之間的 π-π 和范德華力的相互作用限制石墨炔在二維石墨烯平面中的生長。

不同石墨炔的合成方法比較列于表1。

表1 不同石墨炔合成方法對比Table 1 Different synthetic methods of GDY

1.2 石墨炔基本理化性質

1.2.1力學性質 石墨炔具有特殊的孔結構，研究其在力學上的性質具有很大意義。文獻[15]用分子動力學方法研究了石墨炔的力學性質，比較了不同石墨炔的斷裂應力和應變。研究發現：炔鍵的存在對石墨炔的力學性能有重要影響；隨著炔鍵的百分比增加，石墨炔的斷裂應力相應降低；相反的是石墨炔中的炔鍵會產生柔韌性，從而相應地增強斷裂應變。

1.2.2電子學特性 不同的層數和不同的堆疊方法均影響石墨炔層狀材料的電子性能。Zheng等[16]使用密度泛函理論(density functional theory, DFT)研究了石墨炔的不同堆積行為和相關的電子性質(帶隙和遷移率)。結果表明，在Bernal模式下苯環的堆積最大。雙層和三層石墨炔為穩定堆疊模式。雙層石墨炔和三層石墨炔的最穩定結構的帶隙分別為0.35 eV和0.33 eV，兩者均小于單層石墨炔的本征帶隙。值得注意的是，當雙層和三層石墨炔材料分別顯示AA和AAA堆疊模式時，它們表現出金屬特性。Matsuoka等[9]提出了石墨炔的另一種疊加模型。他們使用雜化泛函HSE06預測了單層、雙層(AB堆疊)和三層(ABC堆疊)石墨炔的能帶結構和能帶隙(Eg)。隨著石墨炔層數的增加，石墨炔的帶隙減小，但直接帶隙得以保留。實驗上，他們用ABC堆疊測量了三層石墨炔的光致發光光譜，觀察到一個單一的發射峰，該峰在光子能量處最大為1.79 eV，接近三層石墨炔的預測帶隙。Muz等[17]使用DFT理論和長程修正電荷自洽密度泛函緊束縛理論(long-range corrected self-consistent charge density-functional based tight-binding，LC-SCC-DFTB)研究了石墨氮摻雜石墨炔的結構、光學和反應性以及電子結構。計算表明，摻雜了氮的石墨炔的最大吸光度由1.91 eV(647 nm)變為1.46 eV(845 nm)、2.15 eV(576 nm)和1.21 eV(1 020 nm)。同時當增加氮含量和溫度時，材料的偶極矩增加。 Li等[18]則通過DFT理論計算系統地研究了具有單個吸附堿金屬原子的石墨炔的幾何結構、電子性質、電荷轉移和非線性光學響應。結果表明，具有單個吸附的堿金屬原子的石墨炔具有設計成新型碳基非線性光學材料和傳感裝置的潛力。

1.2.3磁性質 由于自旋電子學具有廣闊的發展前景，近年來，低維碳材料的內在磁性引起了很多關注。一般而言，二維碳材料中的空穴和sp3型缺陷被認為是引起磁性的主要原因，這將破壞離域的pi電子系統并防止sp3型官能團的聚集。石墨炔是一種窄帶隙半導體材料，由sp和sp2雜化的碳原子組成，其獨特的結構特征為防止sp3型功能團聚集提供了可能。Zheng等[19]首先研究了石墨炔的本征磁性。它具有自旋半順磁性。利用DFT理論進一步研究了所制備的石墨炔的產生磁性。結果表明：石墨炔上的羥基是主要的磁源；石墨炔上的羥基具有比石墨烯更高的遷移阻擋能，這阻止了它們的聚集；石墨炔在600 ℃退火后變為反鐵磁性。此外，Zhang等[20]發現通過摻雜N原子可以增強石墨炔的順磁性，在氨氣氣氛下對石墨炔進行退火，觀察到在2 K時石墨炔的飽和磁矩增加了兩倍。文獻[21]使用DFT理論研究了石墨炔上的單個3d過渡金屬原子(V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni)的電子和磁性。研究發現，電子結構過渡金屬-石墨炔的特征對過渡金屬的3d軌道的現場庫侖能量值敏感。過渡金屬原子的吸附可以有效地調節石墨炔系統的電子結構，并且還可以誘導得到更強的磁性能，例如自旋極化半導體的磁性能。產生的原因是在過渡金屬原子與石墨炔膜之間存在電荷轉移，過渡金屬原子中s、p和d軌道的電子被重新分布，從而引起這種現象。

1.2.4石墨炔形變性質 在Li等[22]的研究中，通過DFT理論系統研究了吸附過渡金屬原子后的石墨炔的電子結構和穩定性。研究表明，吸附了具有部分填充的3d軌道的過渡金屬的石墨炔具有扭曲的面內共軛骨架，且隨著3d軌道電子的增加這種形變趨勢逐漸降低。Lu等[23]通過原位和頻譜驗證了吸附堿金屬離子后的石墨炔中烯烴-炔烴復合物過渡效應，該效應可以對附加電場產生高效響應。在他們的研究中，與石墨炔結構配位的陽離子在外加電場作用下會導致烯烴-炔配合物的轉換使得石墨炔的共價鍵網絡發生尺寸上的變化。

2 石墨炔的重要應用

2.1 儲能領域

石墨炔特殊的原子排列方式引起了一種獨特三角構型的鋰原子的配位模式，從而導致鋰原子很好地分散在單層石墨炔的兩側。預測石墨炔單層的最大鋰存儲容量高達744 mA·h/g，是石墨鋰存儲容量的兩倍。憑借其相當高的遷移率和鋰存儲容量，石墨炔可作為一種高效的鋰離子電池負極材料。Huang等[24]已經利用石墨炔薄膜作為鋰離子電池的負極材料成功獲得了具有優良倍率性能(rate performance)、大功率、大電流、長效的循環穩定性的電池。2018年Shang等[25]實現了在銅納米線上合成石墨炔納米管和納米片，該材料是大規模生產超薄石墨炔納米結構的第一例，該樣品可以彎曲且超輕，可用作鋰離子電池陽極，且其存儲Li+的性能十分優異。Zeng等[26]提出了一種使用二維(2D)石墨炔和非金屬摻雜劑的新型碳電極。通過第一性原理計算，該工作系統地研究了B/N摻雜的石墨炔的結構、能量、電子和電容特性。結果表明，B/N摻雜將石墨炔從直接帶隙半導體轉變為優良金屬。通過評估不同摻雜濃度的石墨炔的量子電容，證明了摻雜B/N的石墨炔作為陽極(陰極)的電容可以達到創紀錄的4 317 F/g(6 150 F/g)。

2.2 催化領域

Liu等[27]發現在石墨炔上等電子摻雜B和N原子可以穩定構象，改善帶隙。N摻雜石墨炔可以充當優良的氧化還原反應的無金屬電催化劑。N摻雜石墨炔具有優越的氧化還原電催化性能，其電催化活性可與用于堿性燃料電池氧化還原的商業Pt/C催化劑相比。在這種介質中，N摻雜石墨炔比Pt/C催化劑具有更好的穩定性和對交叉效應的耐受性。Yu等[28]合成了以石墨炔與二硫化鉬為催化中心的復合材料用于各種pH值下的超高效釋氫反應，實驗結果表明，其可以明顯提高釋氫反應的活性，尤其是在堿性條件下其催化效率甚至優于鉑碳電極。He等[29]通過從頭計算法研究了摻雜了1～4個Fe原子的石墨炔對CO2電化學還原催化的活性和選擇性。研究發現，Fe二聚體和Fe三聚體表現出最高的催化活性和選擇性，表現優于迄今為止報道的許多催化劑；而且，可以通過控制Fe原子的數量顯著調節催化活性和選擇性，為電化學還原CO2的納米催化劑設計開辟了新途徑。

2.3 太陽能領域

在太陽能領域，Li等[30]將石墨炔引入鈣鈦礦太陽能電池的FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3鈣鈦礦薄膜中，發現具有石墨炔的鈣鈦礦膜的光生載流子提取率和電子遷移率均由于石墨炔優異的導電能力而大大增加。該文還根據石墨炔的半導體特性和鈣鈦礦的能帶結構，提出了石墨炔/鈣鈦礦異質結，它可以貢獻額外的通道，以通過加速漂移和擴散能力來提高光生載流子的提取和傳輸，從而提高效率。同時，引入石墨炔可以有效地改善鈣鈦礦薄膜和器件的防潮穩定性。Gao等[31]在堅固的泡沫銅上合成了石墨炔/CuO的納米線。這種結構在整個太陽光譜范圍內顯示出極好的太陽能吸收能力，并且具有用于蒸氣流動的多孔網絡。在1 kW·m2光照下，可以達到91%的光熱效率。

2.4 生物醫藥領域

對于石墨炔在生物領域的應用，Wang等[32]研究發現，石墨炔具有較高的熒光淬滅能力，可以用作熒光傳感的新平臺，其中石墨炔的氧化物比石墨炔具有更高的淬滅能力。進一步通過實驗表明，石墨炔的氧化物可以對DNA和凝血酶進行有效的熒光傳感。Parvin等[33]則合成了石墨炔納米片用于熒光傳感平臺，該研究表明，石墨炔納米片對單鏈DNA和雙鏈DNA有著不同的親和力，首次開發了基于石墨炔納米片的多層DNA傳感器。Liu等[34]合成了熒光石墨炔量子點，在許多有機溶劑和水中顯示出優異的分散性。這項工作為制造基于石墨炔的生物傳感器提供了可能(圖4)。

DCM：二氯甲烷；THF：四氫呋喃；EA：乙酸乙酯；DX：二氧六環；ET：乙醇；AN：乙腈；DMF：N,N-2甲基甲酰胺；DMSO：二甲基亞砜圖4 UV燈照射下分散在不同常用有機溶劑中的石墨炔量子點(a) 以及細胞與不同濃度石墨炔共同培養12 h后的共焦熒光顯微鏡圖像(發射波長為405 nm)(b)[34]Fig.4 GDY quantum dots dispersed in different commonly used organic solvents under UV light(a) and fluorescence microscopic image(excitation wavelength 405 nm) for cells after fostered for 12 h with different concentration of GDY(b)[34]

2.5 吸附領域

由于石墨炔結構對有機物具有很好的結合效果，石墨炔也被應用于環境有機污染物的處理。Li等[35]在三聚氰胺海綿上合成石墨炔(圖5)，該海綿材料對有機油污具有出色的吸附能力(最高達其自重的160倍)、可靠的穩定性(即使將其浸入強酸和強堿中7 d，仍然具有出色的吸污能力)以及出色的循環使用性能(重復次數高達100次)。這些特征表明，該吸附材料可用于清理許多有機污染物。Liu等[36]通過將合成好的石墨炔泡沫銅材料制成膜的方法得到了石墨炔分離膜，通過實驗證明了其可以有效地去除水體系中的Pb2+，達到凈化污水的目的。Shi等[37]基于第一性原理計算，進行了非貴金屬(Fe、Co、Ni和Cu)和貴金屬(Ru、Rh、Pt和Pd)單原子在石墨炔上的吸附和擴散行為，發現石墨炔的特殊孔結構是最穩定的吸附位點。此外，該工作還研究了單金屬原子的擴散特性和生長方式。隨著最穩定部位的吸附越來越強，擴散將變得更加困難。該研究結果還得出Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pt和Pd等吸附原子呈現出生長3D簇的趨勢，而Ni吸附原子呈現出在高濃度下生長2D金屬板的趨勢。

3 石墨炔在放射化學領域中的應用

3.1 石墨炔對關鍵離子的吸附研究

HEB：六乙炔基苯；THF：四氫呋喃；TMEDA：四甲基乙二胺圖5 石墨炔-三聚氰胺海綿吸附材料[35]Fig.5 GDY-melamine sponge adsorbing materials[35]

3.2 錒系離子與石墨炔相互作用

圖7 石墨炔吸附選擇性檢測(a)以及石墨炔與基底銅箔對Cs+/Sr2+(b)和吸附選擇性對比(c)[38]Fig.7 Adsorption of GDY on various metal ions(a), selective adsorption of both Cu foil itself and GDY on Cs+/Sr2+(b), selective adsorption of both Cu foil itself and GDY on

1——最小二乘法擬合曲線，2——Langmuir模型擬合曲線，3——Freundlich模型擬合曲線圖8 石墨炔吸附Th4+(a)、Cs+(b)的吸附等溫線[38]Fig.8 Adsorption isotherm of GDY to Th4+(a) and Cs+(b)[38]

圖9 石墨炔(a)、吸附Th4+之后變形的石墨炔(b) 以及石墨炔與Th4+(c)、Pu4+(d)、Am3+(e)、 Cm3+(f)和Cs+(g)相互作用計算結構圖[38]Fig.9 Calculated structures of GDY(a), deformed GDY after adsorbing Th4+(b), GDY interacting with Th4+(c), Pu4+(d), Am3+(e), Cm3+(f) and Cs+(g)[38]

同時X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)結果(圖11)表明石墨炔對Th4+的吸附為化學鍵合作用[38]。從XPS譜圖上，可發現Th4+的4f軌道存在峰裂分現象。通過對Th(NO3)4·3H2O以及四個Th(NO3)4·3H2O構成的團簇的分別計算，發現團簇態的Th(NO3)4·3H2O的4f7/2軌道的能量計算值為333.7 eV，單體態的Th(NO3)4·3H2O的4f7/2軌道能量的計算值為333.4 eV，這兩個峰分別對應XPS譜圖的334.8 eV和334.3 eV兩個峰。因此推測，Th4+的4f軌道細微的分峰源自于Th4+的聚集態和單離子態微小的差異。同時研究表明，吸附在石墨炔上的錒系金屬離子之間的距離超過了化學作用的距離，結合石墨炔自身三角孔洞中心間距大于化學作用范圍、以及XPS的峰裂分現象，進一步證實了Th4+吸附在石墨炔上應以單離子態存在。

(a)——石墨炔吸附Th4+后的原始吸收曲線和擬合曲線， 2 145.0 cm-1和2 170.0 cm-1是石墨炔的炔鍵特征峰， 2 198.9 cm-1是石墨炔吸附Th4+后的新特征峰； (b)——石墨炔吸附Th4+前的吸收曲線圖10 石墨炔吸附Th4+前后Raman光譜變化[38]Fig.10 Raman spectra after/before adsorption of Th4+ by GDY[38]

344.1 eV 和334.8 eV分別代表聚集態Th4+的4f5/2 和4f7/2峰， 343.3 eV 和334.3 eV則分別代表被GDY吸附后Th4+的相應峰圖11 石墨炔吸附Th4+后XPS峰發生裂分[38]Fig.11 XPS splitting of Th4+ adsorbed on GDY[38]

3.3 石墨炔在放化分離中的應用

4 總結與展望

現有研究已經表明石墨炔在放化分離領域有著重要的應用前景。上述研究處于剛剛起步階段，需要進一步深入研究。為此，提出以下幾點展望：

(1) 由于石墨炔具有優異的力學性質和選擇性吸附性能，石墨炔分離膜的合成及其在鑭錒分離、釷鈾分離和鍶銫分離的應用是研究的重點之一；還需要進一步研究石墨炔的輻照穩定性和其在較高酸度環境中的選擇性分離性能；

(2) 單離子磁體的磁各向異性往往優于其聚集狀態，錒系元素的5f軌道的徑向延伸比鑭系元素的4f軌道更大，這使得其與配體軌道有更大的重疊，從而使得晶體場分裂明顯；U(Ⅴ)的晶體場分裂能甚至比鑭系元素高一個數量級[40]，這就讓錒系單離子磁體的性能研究顯得十分重要；單離子催化劑與聚集狀態的催化劑相比具有更高的催化性能，錒系離子具有對末端炔基加成反應的催化能力[41]，如果合成錒系單離子催化劑將有利于進一步提高催化性能；本課題組的研究已經表明結合在石墨炔上的錒系離子以單離子態存在；這一研究結果為錒系單離子磁體和催化劑的合成提供了新的思路；

(3) 石墨炔與錒系離子結合后自身產生的形變為5f電子與大π鍵體系的相互作用提供了新的研究思路，為研究錒系元素的5f電子特性提供了新的方向；同時有助于對石墨炔自身結構特征和相關性質的深入認識；

(4) 石墨炔具有大的共軛體系，而且石墨炔可以通過修飾形成功能材料；修飾石墨炔在吸附錒系單離子之后有望形成單離子電子學器件。