氮雜多環(huán)芳烴/離子液體萃取體系的伽馬輻射效應

王 月，敖銀勇,2，袁威津，彭 靜，李久強，趙 龍，翟茂林,*

1.北京大學 化學與分子工程學院，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京分子科學國家研究中心，北京 100871； 2.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621999； 3.華中科技大學 電氣與電子工程學院，強電磁工程與新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430074

次錒系元素，如Am、Cm、Np等，是乏燃料中的重要組分之一，具有放射性半衰期長(如241Am，T1/2=433 a)、毒性大等特點。為了確保高放廢液的安全處理處置，降低乏燃料對環(huán)境的危害，科學家提出將這些次錒系元素從高放廢液中分離出來，再使用快中子轟擊等方式降低放射性水平，即分離嬗變技術[1]。然而乏燃料中含有大量鑭系元素，由于其具有較高的中子吸收截面而干擾嬗變過程，且與次錒系元素的化學性質非常相似，因此高效、高選擇性的鑭錒分離成為一個必須要克服的巨大挑戰(zhàn)。

氮雜多環(huán)芳烴類化合物由于具有良好的選擇性且符合CHON原則，是目前效果較好的一類鑭錒分離試劑[2-5]，其中包含2,6-二(1,2,4-三嗪基)吡啶類萃取劑(BTPs)和2,9-二(1,2,4-三嗪基)-1,10-鄰菲羅啉類萃取劑(BTPhen)等。作為一種相對成熟的分離方法，液液萃取在乏燃料后處理流程中有著廣泛的應用。這種方法是基于金屬離子和配體之間形成的化合物在互不相溶的兩相中分配比的差異，將金屬離子從一相轉移至另一相中，從而實現(xiàn)分離。在鑭錒分離中，氮雜多環(huán)芳烴可作為萃取劑，稀釋劑通常為傳統(tǒng)有機溶劑，如正辛醇、正己烷、煤油等。近年來，離子液體(ILs)作為一種新型溶劑，具有許多傳統(tǒng)有機溶劑不具備的優(yōu)點[6-7]，如幾乎無蒸氣壓、可設計性高、穩(wěn)定性好、對金屬化合物溶解能力強等，有望替代有毒、易燃、易揮發(fā)的有機溶劑用于放射性核素的萃取分離[8-11]。

在實際應用中，萃取分離體系會暴露在強輻射環(huán)境中，其輻射穩(wěn)定性是考察體系能否用于乏燃料后處理工藝流程的重要因素，因此有必要對其輻射效應進行研究[12-15]。在之前研究工作的基礎上[16-17]，本工作擬選擇三類典型的氮雜多環(huán)芳烴/離子液體萃取體系，即IB-BTP/[C2mim][NTf2]、CA-BTP/[C2mim][NTf2]和CA-BTPhen/[C2mim]-[NTf2]，以60Co為γ輻射源，對三種體系的γ輻射效應進行研究。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等方法對輻照前后體系的結構變化進行表征，通過超高效液相色譜/四級桿飛行時間質譜聯(lián)用(UPLC/Q-TOF-MS)等方法對輻照前后的體系進行定性定量分析，并且通過Am3+模擬物Eu3+的萃取實驗研究γ輻射對體系萃取性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HZQ-F100全溫振蕩培養(yǎng)箱，蘇州培英實驗設備有限公司；THL-16B臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；Prodigy電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國Teledyne Leeman Labs公司；Nicolet iN10 MX顯微紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司；ACQUITYTM UPLC/Q-TOF-MS Premier超高效液相色譜/四級桿飛行時間質譜聯(lián)用儀，美國Waters公司。

1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽([C2mim][NTf2]，純度>99%)，中國科學院蘭州化學物理研究所；2,6-二(5,6-二異丁基-1,2,4-三嗪基-3)吡啶(IB-BTP，純度>96%)、二-2,6-(5,6,7,8-四氫-5,9,9-三甲基-5,8-橋亞甲基-1,2,4-三嗪基-3)吡啶(CA-BTP，純度>96%)、2,9-二(5,6,7,8-四氫-5,9,9-三甲基-5,8-橋亞甲基苯并-1,2,4-三嗪基-3)-1,10-鄰菲羅啉(CA-BTPhen，純度>95%)，上海交通大學；Eu(NO3)3標準溶液，北京鋼研納克檢測技術股份有限公司；Eu(NO3)3·6H2O，阿法埃莎(天津)化學有限公司；乙腈，色譜純，市售；其他試劑均為市售分析純。離子液體及萃取劑的化學結構示于圖1。

圖1 IB-BTP、CA-BTP、CA-BTPhen及[C2mim][NTf2]的化學結構Fig.1 Chemical structures of IB-BTP, CA-BTP, CA-BTPhen and [C2mim][NTf2]

1.2 輻照實驗

分別配制濃度為10 mmol/L的IB-BTP/[C2mim][NTf2]、CA-BTP/[C2mim][NTf2]和CA-BTPhen/[C2mim][NTf2]離子液體溶液，送至60Co-γ源輻照室(北京大學化學與分子工程學院應用化學系)進行室溫、空氣氣氛下的輻照，劑量率約為300 Gy/min。劑量范圍0～300 kGy。劑量率通過Fricke劑量計進行標定。

1.3 萃取實驗

取0.5 mL輻照前或輻照后的萃取溶液，加入0.5 mL含2 mmol/L Eu3+的0.01 mol/L HNO3溶液，置于全溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25 ℃、130 r/min的條件下進行振蕩。然后離心處理5 min，轉速為5 000 r/min。取上層水溶液稀釋后，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定溶液中Eu3+的濃度，每個樣品測試三次取平均值，由式(1)計算萃取率(E(Eu))。

(1)

其中，caq,0(Eu)和caq(Eu)分別表示萃取前后水相中Eu3+的濃度，mmol/L。

1.4 表征分析

采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀(Micro-FITR)表征輻照前后體系的結構變化，光譜分辨率2.0 cm-1，掃描范圍600～4 000 cm-1。用色譜純乙腈將輻照前后的樣品稀釋，采用超高效液相色譜/四級桿飛行時間質譜聯(lián)用儀(UPLC/Q-TOF-MS)進行體系中萃取劑的定量分析和輻解產(chǎn)物的定性分析。

2 結果與討論

2.1 γ輻射對三種體系萃取性能的影響

■——IB-BTP，●——CA-BTP，▲——CA-BTPhen圖2 γ輻射對三種氮雜多環(huán)芳烴/ [C2mim][NTf2]體系萃取性能的影響Fig.2 Effect of γ radiation on extraction performance of three heterocyclic N-donor ligand/ [C2mim][NTf2] systems

2.2 輻照前后對三種萃取體系的結構表征

圖3分別為輻照前后IB-BTP/[C2mim][NTf2]、CA-BTP/[C2mim][NTf2]和CA-BTPhen/[C2mim]-[NTf2]的傅里葉變換紅外光譜。由圖3可知：當吸收劑量為300 kGy時，三種體系的紅外光譜均沒有明顯的變化。根據(jù)文獻[15]，離子液體的共軛結構使其具有良好的抗輻射性能，相比于傳統(tǒng)有機溶劑體系，離子液體萃取體系的輻射穩(wěn)定性更高。

2.3 γ輻射對三種體系中萃取劑含量的影響

為了進一步研究γ輻射條件下三種體系中IB-BTP、CA-BTP、CA-BTPhen萃取劑含量的變化，使用UPLC/Q-TOF-MS進行了定量分析，在液質全譜上獲取三種萃取劑的離子提取峰，以峰面積和萃取劑濃度建立標準曲線，測定了不同吸收劑量下三種體系中萃取劑濃度的變化，質譜分辨率小于0.01，結果示于圖4。由圖4可知：隨著吸收劑量的增大，三種體系中IB-BTP、CA-BTP、CA-BTPhen萃取劑的濃度比(r=c/c0)均逐漸下降，輻射化學產(chǎn)額(G)分別為0.06、0.04、0.06 μmol/J。CA-BTP結構的吡啶中心和環(huán)狀側基使其具有較高的輻射穩(wěn)定性，而IB-BTP的異丁基側鏈和CA-BTPhen的鄰菲羅啉中心則更容易被離子液體在輻照過程中產(chǎn)生的自由基進攻。300 kGy吸收劑量下，萃取劑IB-BTP、CA-BTP、CA-BTPhen的結構發(fā)生變化的比例分別為82.4%、68.9%、82.8%。與圖2的萃取實驗相比，在萃取劑結構發(fā)生60%～80%的變化情況下，三種體系的萃取性能僅下降了20%～40%，說明γ輻照過程中產(chǎn)生的輻解產(chǎn)物仍然保持了一定的萃取性能。

2.4 三種氮雜多環(huán)芳烴/離子液體萃取體系γ輻解產(chǎn)物的鑒定

使用UPLC/Q-TOF-MS進一步分析了IB-BTP/[C2mim][NTf2]、CA-BTP/[C2mim][NTf2]和CA-BTPhen/[C2mim][NTf2]三種萃取體系的輻解產(chǎn)物。輻照前后的液質全譜圖像示于圖5，將這些輻解產(chǎn)物特征峰標于色譜對應的出峰位置，并將三種體系中可鑒定的質譜信號歸屬列于表1。

圖3 輻照前后IB-BTP/[C2mim][NTf2](a)、CA-BTP/[C2mim][NTf2](b) 和CA-BTPhen/[C2mim][NTf2](c)三種體系的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of IB-BTP/[C2mim][NTf2](a), CA-BTP/[C2mim][NTf2](b) and CA-BTPhen/[C2mim][NTf2](c) before and after irradiation

■——IB-BTP，●——CA-BTP，▲——CA-BTPhen圖4 γ輻射對三種氮雜多環(huán)芳烴/ [C2mim][NTf2]體系中萃取劑含量的影響Fig.4 Effect of γ radiation on content of extractants of three heterocyclic N-donor ligand/ [C2mim][NTf2] systems

由圖5及表1可知，對于輻照前的體系，111.092、462.335、454.271和555.298等信號分別歸屬于[C2mim]+、[IB-BTP+H]+、[CA-BTP+H]+和[CA-BTPhen+H]+(理論值分別為111.092、462.334、454.271和555.298)。對于輻照后的體系，以IB-BTP/[C2mim][NTf2]為例進行說明，除原來的信號外，還發(fā)現(xiàn)了530.326、570.408和598.310等信號，分別歸屬于[IB-BTP-CF3+H]+、[IB-BTP-(C2mim)]+和[IB-BTP-(CF3)2+H]+(理論值分別為530.321、570.403和598.309)。同樣地，CA-BTP/[C2mim]-[NTf2]和CA-BTPhen/[C2mim][NTf2]體系的輻解產(chǎn)物結構與IB-BTP/[C2mim][NTf2]體系類似。在γ射線的輻照下，離子液體溶劑會產(chǎn)生多種自由基(如H·、CF3·、[C2mim]+·等)，這些自由基會進攻氮雜多環(huán)芳烴萃取劑，發(fā)生自由基取代反應，進而得到多種取代類的輻解產(chǎn)物[12,14,16,19]。三種氮雜多環(huán)芳烴萃取的輻解產(chǎn)物結構表明，其配位環(huán)境未被破壞，因此這類輻解產(chǎn)物仍具有一定的萃取能力。基于質譜分析推測可能的輻解反應機理示于圖6。

吸收劑量為200 kGy，插圖為鑒定出的對應輻解產(chǎn)物特征峰圖5 輻照前后IB-BTP/[C2mim][NTf2](a)、CA-BTP/[C2mim][NTf2](b)和CA-BTPhen/[C2mim][NTf2](c)體系的液質全譜Fig.5 UPLC/Q-TOF-MS spectra of IB-BTP/[C2mim][NTf2](a), CA-BTP/[C2mim][NTf2](b) and CA-BTPhen/[C2mim][NTf2](c) before and after irradiation

萃取體系m/z實驗值信號歸屬m/z理論值IB-BTP/[C2mim][NTf2]111.092[C2mim]+111.092462.335[IB-BTP+H]+462.334530.326[IB-BTP-CF3+H]+530.321570.408[IB-BTP-(C2mim)]+570.403598.310[IB-BTP-(CF3)2+H]+598.309CA-BTP/[C2mim][NTf2]111.092[C2mim]+111.092454.271[CA-BTP+H]+454.271522.265[CA-BTP-CF3+H]+522.259524.275[CA-BTP-(H2)-CF3+H]+524.274540.277[CA-BTP-(H2)-(OH)-CF3+H]+540.269CA-BTPhen/[C2mim][NTf2]111.092[C2mim]+111.092555.298[CA-BTPhen+H]+555.298623.280[CA-BTPhen-CF3+H]+623.285625.299[CA-BTPhen-(H2)-CF3+H]+625.301693.290[CA-BTPhen-(H2)-(CF3)2+H]+693.288

取代位置為多種可能的取代位置之一，OH·可能來源于體系中痕量水的輻解圖6 三種氮雜多環(huán)芳烴/[C2mim][NTf2]體系在γ射線輻照條件下可能的輻解反應機理Fig.6 Possible radiolysis mechanism of three heterocyclic N-donor ligand/[C2mim][NTf2] systems under γ-ray irradiation

3 結 論

(1) 三種萃取劑在[C2mim][NTf2]離子液體中的輻射穩(wěn)定性順序為：CA-BTP>IB-BTP≈CA-BTPhen，對應的輻射降解化學產(chǎn)額依次為0.04、0.06、0.06 μmol/J。

(2) 三種體系中氮雜多環(huán)芳烴萃取劑的主要輻解產(chǎn)物為其與離子液體產(chǎn)生的自由基(·CF3、·[C2mim]+、·H等)反應生成的取代產(chǎn)物。

(3) 三種體系在萃取劑結構變化60%～80%的情況下，其萃取性能僅下降了20%～40%，表明氮雜多環(huán)芳烴萃取劑的輻解產(chǎn)物仍然具有一定的萃取能力，其配位環(huán)境未被完全破壞。