镅鋦分離研究進展

朱禮洋，李曉敏,2，楊素亮，張生棟,*

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413； 2.蘭州大學 核科學與技術學院，甘肅 蘭州 730000

镅(Am)和鋦(Cm)有著特殊的用途。241Am目前大部分應用于煙霧探測報警器；在物體厚度測量及密度測量等方面也有應用，與Be構成Am-Be中子源可用于油井測井[1]。242Cm和244Cm可用于放射性同位素電池[2]。Am、Cm材料獲取、高放廢液處理和超钚元素生產均涉及Am、Cm分離技術。乏燃料經PUREX流程處理后，產生的高放廢液的放射性貢獻主要來自90Sr和137Cs，經過200～300 a后基本衰變完全，其后熱量來源主要來自Am[3]。Am和Cm留在高放廢液中約需10 000 a放射性水平才能降到天然鈾的水平，如果將Am和Cm分離，則只需幾百年即可達到天然鈾水平。因此將Am和Cm從高放廢液中進一步分離，可減少最終固化廢物的熱源，有利于簡化最終地質處置。在高放廢液管理中Cm的長期放射性貢獻幾乎可以忽略[4]，因此法國原子能機構(CEA)的路線傾向于僅分離出Am而將Cm留在高放廢液中。Cm的大部分同位素放射性強、嬗變產率低，在ADS嬗變系統中，去除生熱的Cm同位素可以降低嬗變燃料制備的難度，另外只含有Am的燃料對于嬗變反應堆的要求也更低。

生產超钚元素時也經常涉及到Am、Cm的化學分離與純化。生產高純度238Pu的一個途徑是中子輻照241Am生成242Cm，然后將242Cm與Am進行分離，得到的242Cm放置一段時間后通過α衰變即可得到高純度的238Pu[5]。在252Cf生產中，也涉及Am、Cm、Bk、Cf的分離問題[6]。因此，非常有必要進行Am和Cm的分離研究。

1 Am和Cm的基本性質

目前已知Am的同位素有19種，質量數為232～247，半衰期為55 s～7 370 a。已知Cm的同位素有15種，質量數為237～251，半衰期為2.3 h～156萬年[7-8]。燃耗33 000 MW·d/t壓水堆乏燃料冷卻10 a后，每噸鈾(MTU)含有約594 g Am(503 g241Am、0.66 g242Amm和90.6 g243Am)和18.9 g Cm(0.34 g243Cm、17.6 g244Cm和0.93 g245Cm)。對放射性貢獻較大的Am、Cm同位素是241Am、243Am和244Cm，放射性會隨時間下降，但是241Am會隨241Pu的衰變而增加[1]。

錒系與鑭系元素類似，也有類似的半徑收縮效應[9]，Seaborg等[10]總結了三價、四價鑭系和錒系離子的離子半徑與原子序數的關系。三價鑭系離子的4f電子較靠近內層，受核電荷的影響較大，因此4f電子在外層區域出現的幾率低，鑭系離子和配體的軌道重疊很少。而錒系的5f電子具有一定的延展性，在配位時具有一定的共價性[11]。Am原子的電子結構是[Rn]5f77s2， Cm原子的電子結構是[Rn]5f76d17s2，對三價離子，Am(Ⅲ)是5f6，而Cm(Ⅲ)是高穩定性的5f7。

Am具有+3、+4、+5和+6四種氧化態，五價和六價Am的構型與U、Pu、Np錒酰離子類似[12]。據推測，采用脈沖輻解并輔以光譜檢測，可以檢測到短壽命物種。在含K2S2O8的8 mol/L KOH的Am溶液中，采用N2O飽和后冷凍到-60 ℃，可能會檢測到更高價態的Am[13]。Am(Ⅲ)晶體離子半徑約為1.00 ?(1 ?=0.1 nm)，而Am(Ⅳ)的離子半徑約為0.85 ?[14]，相差較大。Cm 具有+3和+4兩種氧化態。Cm(Ⅲ)的電子構型較為穩定，其還原和氧化電位均很高，Cm(Ⅲ)/Cm(Ⅱ)電對的電位約為-2.78 V，很難將Cm(Ⅲ)還原，而Cm(Ⅳ)/Cm(Ⅲ)電對的電位約為-3.1 V，需要非常強的氧化劑才能將Cm(Ⅲ)氧化[1]。

2 Am的氧化分離方法

通過氧化劑或電化學方法可將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅳ)、Am(Ⅴ)或者Am(Ⅵ)，繼而容易實現Am和Cm的分離。Mincher等總結了Am(Ⅳ)、Am(Ⅴ)和Am(Ⅵ)的制備條件[15]，并綜述了美國有關高價態Am的制備、表征和分離研究[16]。總的來說，Am(Ⅲ)的氧化劑種類有限，且生成的高價態Am也易被還原。Am(Ⅳ)較難處理，防止其歧化的措施會增加體系復雜性，因此鮮有基于此價態的分離方案。Am(Ⅵ)的還原速率太快，會產生Am(Ⅴ)和Am(Ⅲ)的混合價態，基于Am(Ⅵ)的分離流程也存在不少問題。Am(Ⅴ)的絡合能力差，目前基于Am(Ⅴ)的分離研究還較少。

采用NaBiO3固體可以將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅵ)或Am(Ⅴ)，這取決于不同的溫度。大量研究表明，將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅵ)后，可進行流程規模的萃取。通常分配比(D(Am))可達到3～4左右，但是偶爾也會比預期的低，小于2，這可能是因為試劑中雜質的還原性造成的。采用戊基膦酸二戊酯(DAAP)作萃取劑，在6～7 mol/L HNO3時D(Am)最高，Am(Ⅵ)的回收率約為65%～85%。在熱實驗中發現，萃取到有機相的Am(Ⅵ)在反萃過程中無法被充分還原，可能需要增加還原劑H2O2的濃度[16]。NaBiO3氧化法的缺點是動力學較慢，萃取前需批式操作氧化1～2 h，并且萃取前需要將多余的固體NaBiO3過濾。將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅵ)后也可與硝酸鈾酰共結晶，在晶體相中Am(Ⅵ)的穩定性會顯著提高，13 d內未見明顯變化，而水相中的Am(Ⅵ)經過10 d會有一半自動還原到Am(Ⅲ)[17]。美國內華達大學的Richards等[18]發現，NaBiO3固體除了具有氧化Am(Ⅲ)的作用外，在低酸時還可以選擇性吸附Cm(Ⅲ)。NaBiO3固體具有鈦鐵礦結構，Cm(Ⅲ)與其表面上帶負電的O有很強的作用，而氧化到高價態的Am與O作用較弱。直接采用NaBiO3固體作為吸附劑、Celite 535作為填充劑制成萃取色層，在0.1 mol/L HNO3中Am和Cm的分離因子可達90，對Am、Cm的回收率可達到97%，純度達到90%。

在1～3 mol/L HNO3中采用銀離子/臭氧可定量氧化Am(Ⅲ)到Am(Ⅵ)，且Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅱ)均不會被DAAP萃取，Ag可以循環使用。然而在使用1 mol/L DAAP萃取時，接觸時間15 s時Am的分配比只有0.33，這與同樣條件下萃取Am(Ⅲ)的結果一樣，說明即使有過量Ag(Ⅱ)存在，在與有機相接觸時，Am(Ⅵ)和Ag(Ⅱ)均不穩定[16]。與Ag/臭氧體系類似的高碘酸銅體系中，氧化劑三價銅可迅速定量將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅵ)，在c(HNO3)≤3 mol/L時Am(Ⅲ)的氧化率可以達到98%～99%。短暫的萃取，例如5 s的萃取D(Am)略低于2，說明有Am(Ⅵ)被萃取了，但是隨萃取時間延長D(Am)反而下降，這是因為沒有支持氧化劑存在，在與有機相接觸時Am(Ⅵ)又被還原了[16]。

可見將Am(Ⅲ)氧化到Am(Ⅳ)，存在易歧化的問題。氧化到Am(Ⅵ)是可行的，也是研究較多的方案，但在后續萃取時，價態往往難以保持。將Am氧化到Am(Ⅴ)進而實施Am(Ⅴ)與Cm(Ⅲ)的分離，往往可獲得預期結果。

3 配位分離方法

配位分離Am、Cm多是以皮爾遜軟硬酸堿理論(HSAB)為指導。在三價鑭錒分離中，硬堿，例如含O原子配體更易絡合三價鑭系(Ln(Ⅲ))而不是次錒系(MA(Ⅲ))；軟堿，例如含S和N原子的配體更易選擇性絡合MA(Ⅲ)而不是Ln(Ⅲ)。依此類推，Am(Ⅲ)與Cm(Ⅲ)相比外層軌道電子彌散性更大，半徑略大，電荷密度比Cm(Ⅲ)小，相對來說是偏軟的酸，與含S和N原子的偏軟的堿性配體結合得更好。當前研究較多的配體有雙酰胺莢醚類、含N雜環類、氮川類、氨基多羧酸等。

3.1 雙酰胺莢醚類

雙酰胺莢醚(DGA，或稱二甘醇酰胺、烷基-3-氧戊二酰胺，結構示于圖1)類萃取劑在超钚元素的分離中研究較多。水溶性N,N,N′,N′-四甲基-3-氧戊二酰胺(TMDGA)可與Am形成ML2配合物，能有效抑制N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)對Am(Ⅲ)的萃取[24-25]，可用作Am的反萃劑；N,N,N′,N′-四乙基-3-氧戊二酰胺(TEDGA)對金屬離子的配位能力弱于TMDGA[26-27]，對Cm(Ⅲ)和中、重稀土的配位能力比Am(Ⅲ)強。Chapron等[28]研究了不同取代基的DGA對萃取分離的影響，包括鏈的長度和支化。

圖1 雙酰胺莢醚類配體[28]Fig. 1 DGA ligands[28]

TMDGA、N,N,N′,N′-四丙基-3-氧戊二酰胺(TnPDGA)和N,N,N′,N′-四異丙基-3-氧戊二酰胺(TiPDGA)是水相配合劑。研究表明TMDGA、TEDGA和TnPDGA中，二個碳的TEDGA分離因子最高。一個有意思的發現是TEDGA在兩相的分配比較復雜。在沒有金屬離子時TEDGA很少分配到有機相，但是當有陽離子時，TEDGA與陽離子的配合物可以部分進入有機相，與N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-2-(2-己基乙氧基)丙二酰胺(DMDOHEMA)和二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)形成加合物。這可能與其較好的Am、Cm分離效果有關聯，需要進一步研究。四丁基類似物是作為萃取劑與TODGA進行比較，其中TnBDGA分離能力與萃取能力均比TODGA好。對于萃取劑，β位衍生物會降低Am和Cm的萃取，α位衍生物可以提高Am和Cm的萃取分配比，但是會喪失選擇性。

日本東北大學Usuda等[24]合成了水溶性N,N,N′,N′-四乙基-3,6-二氧辛烷二酰胺(DOODA-(C2))和酯溶性N,N,N′,N′-四辛基-3,6-二氧辛烷-二酰胺(DOODA(C8))類萃取劑(圖2)。TODGA與DOODA(C2)組合，可以優先萃取Cm，而DOODA-(C8)與TEDGA組合可以優先萃取Am。萃取劑TODGA與DOODA(C8)注入多孔的SiO2-P小球中制成吸附材料。采用TODGA樹脂吸附，水相為0.05 mol/L DOODA(C2)的0.1 mol/L HNO3溶液，洗脫液是0.25 mL/min的3 mol/L HNO3，分離因子SF(Am/Cm)為 3.9，但是Am和Cm的吸附容量均較低。采用DOODA(C8)吸附樹酯，水相為0.005 mol/L TEDGA的3 mol/L HNO3溶液，吸附容量相對較高，SF(Am/Cm)為2.2。

3.2 氮雜環類

在三價鑭錒分離研究中，氮雜環類配體研究較多，主要有吡啶類(BTPs)、聯吡啶類(BTBPs)和菲咯啉類(BTPhens)(圖3)[29-31]。BTPs與Am可形成ML3配合物，而BTBPs與Am形成ML2配合物[25, 32]。從BTPs到BTBPs，配體的配位點數增加了，構成8～9配位所需要的配體數量減少，這更有利于配合物的穩定。但是聯吡啶BTBPs的萃取動力學慢，BTPhens類配體的萃取動力學更快，性能比BTBPs更好[30, 33]。一般認為BTBPs可以通過兩個雜環之間的連接鍵進行翻轉，翻轉需要克服12 kcal/mol的能壘，所以萃取動力學慢，而BTPhens已經預先構成穩定的半環，萃取動力學較快[32]。BTBPs和BTPhens對Am和Cm均有分離能力。采用CyMe4-BTPhen與水相TEDGA協同萃取，在酸度為0.03～0.5 mol/L時，Am/Cm的分離因子達到5，然而在高酸時Am/Cm的分離因子降到2。文獻[34]發現，將BTPhen中1,10-鄰菲羅啉的5或5、6位用溴取代后，能增強Am和Eu的分離效果。繼而將CyMe4-BTPhen通過反應衍生出溴代和酚羥基取代的配體，結果表明CyMe4-BTPhen本身沒有Am/Cm的分離能力，溴取代后在0.1 mol/L HNO3下，SF(Am/Cm)達到7左右，酚羥基取代物的分離因子在1 mol/L HNO3下達到最高，約為5，兩個Br取代后，在0.1～3 mol/L HNO3下最大分離因子SF(Am/Cm)約為2[30]。這是通過Am和Cm與配體之間共價作用的細微差異實現分離的，考慮到取代基的位置距離氮雜環較遠，這種效應理應是微弱的，但是對于Am和Cm的分離區別卻很顯著。

圖2 DOODA與DGA類分子組合[24]Fig.2 Combination of DOODA and DGA ligands[24]

Lewis等[35]發現CyMe4-BTPhen配體具有動力學選擇性。在非平衡萃取時SF(Am/Cm)最大可以達到7.9。這可能是因為在配體取代Am(Ⅲ)水合物中水分子時，反應比Cm(Ⅲ)的更快造成的，使得萃取Am更快。對這一過程進行數值建模，模型計算與實驗數據吻合很好[36]，證實Am(Ⅲ)與CyMe4-BTPhen的絡合速率是Cm(Ⅲ)的兩倍。捷克的t’astn等[37]將萃取劑與聚丙烯腈(PAN)制成固相材料。DMDOHEMA-PAN/TEDGA無法完全分離Am和Cm，TODGA-PAN/(PhSO3H)2-BTPhen則分離效果較好，SF(Cm/Am)可達到約3.5。

水溶性的SO3-Ph-BTBP可以用于反萃Am。有機相采用TODGA共萃取Am、Cm和鑭系，然后水相采用SO3-Ph-BTBP反萃取，SF(Cm/Am)約為2.5，并且Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的分離因子可以達到1 200。這一過程稱之為AmSEL流程[31, 38]。

3.3 氮川類

氮川三乙酰胺萃取劑(圖4[26])是近年合成的一類新萃取劑，這類分子中含有軟配位N原子，對三價錒系離子有一定的選擇性[39-40]。氮川三乙酰胺萃取有如下優點：萃取劑不含S元素和N雜環結構，提高了化學穩定性和輻照穩定性，萃取動力學快，可在10 min內達到萃取平衡。但與BTP和BTBP類含N雜環萃取劑相比，氮川三乙酰胺萃取分離因子不夠高。單獨的氮川類萃取劑分離Am和Cm時分離因子不高，SF(Am/Cm)約為2，0.5 mol/L NTAamide(C8)在10 mmol/L TEDGA協同作用下，分離因子最高可以達到6.5[26]。氮川類配體的另一個問題是隨著酸度的上升，三價錒系離子分配比下降，在HNO3濃度為1 mol/L時，其分配比遠低于1。

圖3 氮雜環類配體[29-31]Fig.3 Nitrogen-containing heterocyclic ligands[29-31]

圖4 氮川類配體結構[26]Fig.4 Structure of nitrilotriacetamide ligand[26]

3.4 烷基二酰胺胺

ADAAM中對Am萃取分配比最大的是ADAAM(2EH, N(2EH))。通過斜率法得到ADAAM(2EH, N(2EH))萃取Am和Cm均形成1∶1的配合物。隨著HNO3濃度從0.1 mol/L增加到1 mol/L，D(Am)和D(Cm)均增加，在1 mol/L時達到最大，并且分離因子也達到最大的5.5，隨著HNO3濃度從1 mol/L進一步增加到5 mol/L，D(Am)和D(Cm)又開始下降，這是因為在高H+濃度下，N原子會被H+質子化，造成絡合能力下降。當水相中加入TEDGA時，Am和Cm的分配比均會下降，其中Cm的下降更快，最高分離因子可達到40左右，是目前報道的溶劑萃取法分離Am、Cm最高分離因子。對其進行混合澄清槽連續萃取實驗。進料為含有Am和Cm的1.5 mol/L HNO3溶液，有機相為0.25 mol/L ADAAM/正十二烷，洗滌液為1.5 mol/L HNO3，反萃液為0.05 mol/L HNO3。經過8級萃取、8級洗滌和16級反萃，回收了99.8%的Am，其中含有的Cm少于9.6%。從ADS嬗變所需Am的燃料來說，是滿足需要的。而Am(Ⅲ)基本完全從溶液中去除，Cm中含有的Am非常低[43]。只通過一種萃取劑就實現了Am和Cm的很好分離，是非常有前景的分離體系，仍有待熱實驗的考驗。

圖5 ADAAM類萃取劑[42]Fig.5 Diamide amine extractants[42]

通過密度泛函理論(DFT)計算可將HSAB規則通過成鍵布居分析來表達，即絡合時金屬f軌道與配位原子共價作用的程度。金屬5f軌道與配位原子軌道混合的程度和軌道類型是決定選擇性的關鍵因素，而不是定域化5f軌道能量[44]。Am-TMDGA的長度比Cm-TMDGA長，但是Am-ADAAM的長度比Cm-ADAAM短，表明Am-ADAAM比Am-TMDGA有更強的共價性。其他研究也表明，Am-N鍵比Cm-N鍵強[45]，而Am-O鍵比Cm-O鍵強度要弱[46]。

3.5 氨基多羧酸類

N,N,N′,N′-四[(6-羧基吡啶-2-基)甲基]乙二胺 (H4TPAEN)最早由Chatterton等[47]合成，用作鑭系離子的有機生色團。Gracia等[48]合成了10種H4TPAEN的衍生物(圖6)。在這些配體中，H4TPAEN對Am和Cm的分離最佳。L2和L3對于Am的親和能力也比較強，但是分離因子較低。L1在水中的溶解度略有提高，并且在反萃TODGA中的Am時操作性能較好，但是相較于H4TPAEN，L1與Am的親和能力略有下降，使用5 mmol/L配體，在pH=1.5時，SF(Cm/Am)可達到3.2。法國CEA為了簡化開發的EXAm流程，采用TODGA作為萃取劑，稀釋劑是氫化四聚丙烯烴(TPH)+5%正辛醇，將Am和Cm一同萃入有機相，然后采用H4TPAEN反萃Am[49]。TPAEN配體主要不足是在酸性溶液中溶解度低，最高約10 mmol/L，并且反萃過程pH值約為1。

Boubals等[50]研究了H4TPAEN與Am、Cm絡合機理。采用X射線吸收精細結構譜(EXAFS)研究了Am與TPAEN的結構(圖7)與計量比。并用鑭系元素研究了絡合穩定常數。Am與TPAEN

圖6 H4TPAEN及其衍生物[48]Fig.6 H4TPAEN and its derivatives[48]

通過10個原子配位，即6個N原子和4個氧原子。這比Am的水合物(通常是8～9個水)的配位數要高，因此Am與配位原子的距離也比9配位的配合物要長一些。盡管配位點很多，但是鍵長較長，因此TPAEN的分離效果并不突出。TPAEN與Am和Cm的絡合穩定常數(lgβ)分別為4.5±0.2和4.3±0.2，絡合選擇性ΔΔG(Am/Cm)=-1.1 kJ/mol。在TODGA/TPAEN協同體系，ΔΔG約為3 kJ/mol，Am和Cm分離因子約達到3.5～4.0。Huang等[45]對TPAEN分離Am、Cm進行了計算，Am與Cm的配合物結構幾乎完全相同，只是金屬與N原子的距離有很小的差別；在金屬與N和O配位時，主要還是靜電相互作用，但是也發現有微弱的金屬與N的共價成鍵。

圖7 Am-TPANE配合物可能的構型[50]Fig.7 Possible configuration of Am-TPANE complex[50]

3.6 18-冠-6

Cm(Ⅲ)只比Am(Ⅲ)的半徑小一點，對于8配位，其半徑分別是1.096 ?與1.106 ?。因此Cm(Ⅲ)具有相對較大的電荷密度。通常Cm與配體絡合時吉布斯自由能往往比 Am的配體有0.5～2 kJ/mol的優勢。美國阿貢國家實驗室(ANL)的Jensen等[51]采用N,N′-雙[(6-羧基-2-吡啶基)甲基]-1,10-二氮雜18-冠醚-6(H2bp18c6)分離Am和Cm，可優先萃取Am，分離因子為4.1(ΔΔG=3.5 kJ/mol)。因為該配體中也含有軟配位原子N，無法完全將其分離效果歸結于尺寸效應。H2bp18c6配體與配合物優化構型示于圖8[51]。

此外也有通過萃取色層或絡合后電場遷移等手段進行分離。將金屬離子與2-羥基異丁酸(HIBA)形成配合物，因為離子半徑不同，有效電荷密度也存在差異，在電場下遷移速率不一樣[52]。德國Karlsruhe聯合研究中采用強陽離子交換HPLC樹脂，分離毫克級242Cm[53]。Hanson等[54]報道了一種光化學反應氧化Cm(Ⅲ)配合物的方法，并通過Cm(Ⅳ)配合物的配體交換反應，實現Am與Cm的分離。

4 典型流程中Am與Cm的分離

SANEX(selective actinide extraction)流程采用CyMe4-BTBP和DMDOHEMA萃取體系，對Am和Cm的回收率均比較高, 達到99%，但是不進行Am和Cm相互分離[55]。

SESAME(selective extraction of americium by electrochemical methods)是基于氧化法分離Am、Cm的流程，采用電化學方法將Am氧化到Am(Ⅵ)，并用雜多陰離子絡合以穩定Am(Ⅵ)，然后采用磷酸三丁酯(TBP)萃取Am(Ⅵ)。2001年在法國Atalante進行了真實料液熱實驗。在高放射性料液中，由于輻解產物的影響，很難使萃取到有機相的Am(Ⅵ)保持價態不變，造成Am的回收率較低(78%)，Cm的回收率為88%，并未達到預期效果[55]。

LUCA(lanthaniden und curium americum separation) 流程是專門為了Am、Cm分離而設計的流程(圖9)[56]，該流程采用雙(4-氯苯基)-二硫代次膦酸(ClPh)2PSSH)以及磷酸三(-2-乙基己基)酯(TEHP)協同萃取。該流程可獲得很高的Am對鑭系的選擇性，SF(Am/Eu)>3 000，Am和Cm的分離因子也很高，SF(Am/Cm)可達到6～10，這是因為采用了較軟的含S絡合劑(ClPh)2PSSH。2008年對LUCA流程進行了臺架試驗[57]。進料組成為模擬料，包括了Am、Cm、Cf、Eu，0.13 mol/L HNO3，0.5 mol/L NaNO3。采用我國1 cm離心萃取器，通過8級萃取、8級洗滌和8級反萃，結果如預期的，只有Am被定量萃取，并且用0.7 mol/L HNO3反萃，回收率可達到99.8%。廢液中Cm(Ⅲ)量>99.5%(相對原始溶液的量)，Cf量>99.9%，Eu量>99.9%，含有的Am(Ⅲ)量<0.08%。反萃后的Am只含有0.47%的Cm(Ⅲ)，DF(Am/Cm)達到214。DF(Am/Eu)高達7 693。萃取劑(ClPh)2PSSH在輻照劑量達到0.5 MGy時也是穩定的，主要問題是在高酸時不穩定，例如在反萃時，酸度>0.5 mol/L，配體會有相當程度的降解。需要用0.08 mol/L HNO3低酸進料, 在放射性較強的情況下還需防止HNO2對絡合劑的破壞, 須使用HNO2清掃劑，或者在反萃時換成HCl介質。

圖8 H2bp18c6配體與配合物優化構型[51]Fig.8 Configurations of H2bp18c6 ligand and complex[51]

EXAm (extraction of americium process) 流程由法國CEA開發，目前研究較為活躍，其流程如圖10所示[3, 57-58]。近期Miguirditchian等[3]詳細介紹了法國在高放廢液處理方面的政策過程、20年的次錒系元素分離研究，特別是EXAm流程的發展。該流程采用DMDOHEMA+HDEHP為萃取劑，其最重要的特點是水相采用TEDGA絡合劑掩蔽。TEDGA是含O原子的水溶性配體，可以優先絡合偏硬的Cm(Ⅲ)，加入TEDGA后，SF(Am/Cm)從1.6升高到2.5。2010年采用真實PUREX高放廢液進行熱實驗，2015年采用高放廢液濃縮液進行實驗，地點在法國Atalante的CBP屏蔽線，共回收了2.4 g Am，并且各級濃度分布的模擬計算與實驗結果匹配很好[59]。采用68級混合澄清槽(32級用于Am的萃取和Am/Cm分離)，對Am的回收率為98.3%，對Cm的去污因子DF(Am/Cm)達到500，對鑭系去污因子DF(Am/Nd)達到340。由于該體系SF(Am/Cm)并不突出，即使加入TEDGA后有所提升，所需的萃取級數仍較多，流程較復雜。

虛線表示有機組，實線表示水相圖9 LUCA流程及所用試劑[56]Fig.9 LUCA process[56]

虛線表示回收復用，藍色實線表示有機相，綠色實線表示水相圖10 EXAm流程示意圖[3]Fig.10 EXAm process[3]

為此在歐洲SACSESS項目中又設計了簡化的分離流程，主要是減少了洗滌級數以提高流程的緊湊性。首先使用TODGA為萃取劑，共萃取Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)，選擇TODGA是因為即使在低酸度下，Am(Ⅲ)的分配比也較高，并且含O配體會萃取偏硬的Cm(Ⅲ)比Am(Ⅲ)稍多一點，這在Am反萃時可以提高Cm/Am的選擇性。然后第二步采用水相絡合劑H4TPAEN在較低酸度下(pH=1)選擇性反萃Am，而保持Cm在有機相中仍與TODGA結合。該體系中Cm、Am的分離因子可達到3.5～4。H4TPAEN可以與Am和Cm形成1∶1配合物，lgβ(Am)=4.5±0.2，lgβ(Cm)=4.3±0.2。Am的H4TPAEN配合物在pH=1時仍是穩定的，這就意味著反萃可以在較低酸度下操作，不需要引入緩沖劑到水相。這一流程的主要缺點是H4TPAEN在水溶液中溶解度較低，最高為10 mmol/L，因此有沉淀的風險，仍需對H4TPAEN的取代基進行優化，以提高溶解度。

5 國內研究概述

國內相關研究主要是在20世紀80年代。研究涉及離子交換法、溶劑萃取法以及相關的分析技術。西北核技術研究所研究了Am和Cm與三乙四胺六乙酸(TTHA)、吡啶2，6-二羧酸、2-羥基-2,4-二甲基戊酸等配體的絡合穩定常數[60-63]。蘭州大學陳勵權等[64]研究了采用加壓離子交換排代法提取Am、Cm和钷(Pm)的研究, 使用二乙基三胺五乙酸(DTPA)排代提取Am和Cm，氨基三乙酸(NTA)排代提取Pm。陳耀中等[65]實驗了高壓離子色層分離Am和Cm，采用了聚苯乙烯三甲胺型陰離子樹脂，可以很好地分離Am和Cm，Cm產品純度大于99.9%。張力爭等[66]采用硝酸甲基三烷基銨萃取Am和Cm，分離因子可以達到3，當水相中加入DTPA時，分離因子可提高至4.2。清華大學采用Cyanex301對Am、Cm分離進行了研究，單次分離因子為3，并進行了串級模擬實驗[67]。中國原子能科學研究院朱榮保等[68]建立了超钚元素分離流線監測系統，吳克明等[69]從數克輻照的241Am中提取百居里的242Cm，Am、Cm的分離采用高壓陽離子交換樹脂，淋洗液為0.04 mol/L α-羥基異丁酸，過程采用在線監測，說明高壓離子交換分離Am和Cm是可行的。

6 結論與展望

離子交換法分離Am、Cm目前仍在使用，多用于輻照Am靶中提取Cm，因為體系組成相對單純，采用離子交換法分離Am、Cm通常可滿足提取需要。當前研究較多的則是基于Am(Ⅲ)的氧化或通過Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)與配體絡合的強弱差異來實現分離。Am的氧化法分離中容易將Am定量氧化到Am(Ⅵ)，但是在溶劑萃取或離子交換時，常因為試劑純度、輻解產物等影響，造成高價態Am的迅速還原。將Am氧化到相對穩定的Am(Ⅴ)，是氧化法分離Am、Cm研究的新思路。因為國外對高放廢液中次錒系元素的管理愈發關注，采用萃取法對Am、Cm進行分離是研究熱點。萃取法分離Am、Cm的基本策略是采用“推拉效應”，有機相萃取劑傾向于萃取Am(Ⅲ)或Cm(Ⅲ)，水相絡合劑傾向于絡合Cm(Ⅲ)或Am(Ⅲ)，從而放大分離效果。近年不乏新型萃取劑的設計、實驗與量化計算的研究報道，提出了分離效果更好的萃取劑及萃取體系，并力圖從理論計算上探索Am、Cm配合物結構、結合能的微弱差異與分離性能的關系。我國堅持閉式燃料循環路線，需對高放廢液中的Am和Cm進行妥善處理，另外因為超钚元素生產的需求，需要開展Am、Cm分離基礎研究，發展Am、Cm分離技術。