氚化學與氚分析進展與展望

彭述明，周曉松，陳志林

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621999

氚既是國家重要戰略物資，也是聚變堆的重要燃料。聚變堆中氚操作規模大，將有2～3 kg氚進入國際熱核聚變實驗堆(ITER)裝置[1]。同時，聚變堆中氚操作工藝復雜，涉及大規模氚分離、純化、增殖、提取、貯存等內容。在ITER之外，我國磁約束聚變發展路線圖中預期，在2035年前后建成具有氚增殖包層的中國聚變工程實驗堆(CFETR)，可完整驗證氚的循環與自持[2-3]。在2035年前后實現該目標，掌握較為完善的涉氚技術和工程設計能力是關鍵內容之一。在如此大氚操作規模情況下實現多流程、復雜工藝的工程化，氚化學相關的基礎技術積累是前提。在涉氚操作中，其所面臨的科學技術問題的核心問題在于氚與材料相互作用，以及氚放射性所獨有的衰變后產生的氦在材料中的行為；此外，氫、氘、氚具有最顯著的同位素效應，氫同位素效應也是涉氚方面的基礎問題；前面三方面主要針對被研究對象，而對于人，氚的生物效應是輻射危害評價的基礎；上述研究的共同支撐是氚的分析測量技術。因此，本文分別從上述幾方面綜述氚化學與分析技術近年來的研究進展，并對未來在聚變堆中面臨的挑戰做了展望。

1 氚與材料相互作用

氚與材料相互作用涉及金屬氚化物、氫同位素擴散滲透行為等方面。金屬氚化物研究涉及的材料體系包括：Pd、U、Ti、Zr、Sc、V、Nb、Er、LaNi5、ZrCo等[4-6]。金屬吸氚-放氚反應過程的熱力學與動力學行為是金屬氚化物研究的重點。通過測定金屬吸氚過程的p-c-T曲線并結合Van’t Hoff 方程即可準確掌握金屬氚化反應的熱力學特性，計算出氚化反應的標準焓和標準熵。部分單質金屬氫/氘/氚化反應的熱力學參數列入表1。其中，金屬鈦、鈧在吸、放氫/氘/氚過程中均存在明顯的熱力學同位素效應，其次是金屬鋯，而鈾、鈀則表現出較小的熱力學同位素效應。

表1 部分金屬氫/氘/氚化反應的熱力學參數對比Table 1 Thermodynamic reaction parameters of some metal hydrides, deuterides or tritides

從動力學角度分析，金屬吸、放氚反應過程可以認為是一級反應，其反應速率(kd)是評價金屬氚化物材料的關鍵性能指標，金屬氚化反應的動力學參數可通過測定反應過程的p-T曲線并結合Arrhenius方程確定。部分金屬氚/氘化過程的反應速率與溫度關系[6-11]示于圖1，反應表觀活化能由曲線斜率給出。

ad——吸氣反應，des——解吸反應圖1 部分金屬氚/氘/化過程的 反應速率與溫度的關系[6-11]Fig.1 Temperature dependence of kinetic reaction velocity(ln kd) for some metal deuterides or tritides[6-11]

影響金屬氚/氫化反應熱力學與動力學過程的因素有很多，其中合金元素的影響最為顯著。邴文增[12]研究發現隨著摻雜元素Hf含量的增加，Ti-Hf合金氘化過程的p-c-T曲線發生從H-Ti 體系雙平臺向H-Hf體系單平臺的過渡。萬竟平[13]研究發現Ti-V合金在吸氫/氘反應過程中，反應標準焓隨V含量增加而降低。王偉偉等[14]研究發現Ti-Mo合金氫化物的熱解析表觀活化能隨Mo含量的增加而減小，說明氫化物的熱穩定性隨Mo含量的增加而降低。蔡吳鵬等[15]研究發現添加碳納米管對氫化鎂放氫孕育期的形核過程具有促進作用，從而提高了氫化鎂在高溫下的放氫速率。當碳納米管在氫化鎂顆粒表面呈特定分布時，放氫孕育期中的形核激活能大幅降低，因此低溫放氫過程加速(圖2)[14]。

近年來，高熵合金作為貯氚材料的研究較多。對于貯氚材料而言，晶格畸變不僅有利于增加氚的間隙位置數量，而且增加氦原子的遷移能壘，使高熵合金兼具高貯氚容量和優異的固氦性能，有望成為一種新型的貯氚候選材料。Sahlberg等[16]合成了TiVZrNbHf高熵合金，其貯氫原子密度為10.4×1022/cm3，高于U的貯氫密度8.2×1022/cm3。申華海等[17-18]設計制備出了Ti20Zr20-Hf20MoxNb40-x高熵合金，最大貯氫容量可達1.5%(質量分數)，室溫平衡壓低至1.6×10-8Pa，達到飽和吸氫僅需50 s，且吸放氫過程物相結構單相可逆循環。通過理論計算預測了該合金的貯氫容量和物相結構轉變過程，發現隨著氫含量增加該合金晶格由BCC結構轉變為FCC結構，相變過程與氫鍵的無序度和晶格畸變降低有關，此特性與傳統合金存在本質區別[19-20]。不同溫度下Ti20Zr20Hf20Nb40高熵合金吸氫的壓力-時間(t′)曲線示于圖3[17]。

(a)、(b)、(c):α ——反應程度；放氫過程進行時間，h:□——0，■——1，△——2，○——4，▽——8圖2 球磨時間(t)對碳納米管摻雜鎂儲氫材料在300 ℃(a)、250 ℃(b) 和200 ℃(c)放氫動力學的影響，以及孕育期放氫總激活能和形核激活能隨球磨時間的變化 (d)[14]Fig.2 Influence of co-milling time on hydrogen desorption kinetics of MgH2 powders hydride at 300 ℃(a)， 250 ℃(b) and 200 ℃(c); and overall activation energy of desorption and separate activation energy for nucleation changing with co-milling time of CNTs(d)[14]

目前，針對不同材料中的氫氘擴散行為研究較多，氚因存在放射性污染風險，涉及氚的擴散行為研究仍不充分，數據也較缺乏。圖4所示為部分材料中氫、氘、氚的擴散系數(D)對比結果[21-23]。結果表明，在給定溫度下，氫、氘、氚在V、Nb、Ta中的擴散系數隨質量增加而減小，且存在較明顯的同位素效應，而在Cu、Ni中的同位素效應并不突出。

1 bar=100 kPa ■——300 ℃，——400 ℃，——500 ℃，——600 ℃圖3 不同溫度下Ti20Zr20Hf20Nb40 高熵合金吸氫的壓力-時間曲線[17]Fig.3 Adsorption p-t′ curves of Ti20Zr20Hf20Nb40 high-entropy alloy at different temperatures[17]

與金屬材料相比，陶瓷材料可能存在多種化學鍵特征，氫原子將同時受到陽離子和陰離子的制約作用，其擴散遷移行為也更加復雜。許燦輝等[21]采用第一性原理計算方法研究了MAX相陶瓷(Ti3SiC2和Ti3AlC2)、ZrC中的氫原子擴散行為，結果表明，在MAX相陶瓷中，氫原子擴散行為存在明顯的各向異性，即更容易沿MAX相陶瓷的金屬原子層間擴散，而在垂直于金屬原子面的方向，由于強共價鍵結構單元(TiC)的存在，其擴散勢壘要高得多。在ZrC陶瓷中，氫原子則容易被C原子捕獲形成C—H鍵，并以C原子為擴散媒介實現遷移[22]。從擴散系數對比來看，氫在ZrC陶瓷中的擴散系數最低且遠低于絕大多數金屬，表明其具有較好的阻氫性能。

圖4 部分材料中氫、氘、氚的擴散系數對比[21-23]Fig.4 Diffusion coefficients of hydrogen， deuterium and tritium in some metals[21-23]

2 涉氚材料中的氦行為

氚衰變產生的氦將直接影響材料中氚的行為。理論計算方面，Liang等[24]采用密度泛函理論得出3He原子在Ti-T晶格的四面體間隙位置比八面體間隙位置穩定，且3He原子最易通過鄰近的八面體間隙位置遷移至相鄰的四面體間隙位置，遷移能壘最低為0.23 eV，如圖5所示。此外，3He原子易于在Ti-T晶格的(100)晶面聚集。Cheng等[25]用分子動力學方法證實He在hcp-Ti晶格的(001)晶面具有最高的擴散速率，同時晶界對He原子有強的捕陷作用，這些理論數據為分析氦泡的形核機制提供一定的參考作用。

實驗研究方面，Zhou等[26]采用X射線衍射(XRD)對氚化鈦晶體結構演化進行全壽命期監測，氚化鈦晶格常數呈現先增大后減小的趨勢，晶格常數的演化呈現出明顯的織構現象，(311)晶面膨脹大于(111)晶面，預測了氦泡形態的演變過程和臨界氦含量，初步建立了氦泡的生長模型，氦泡的生長分為3He團簇形成、3He微裂紋形成、片狀3He泡生長、球形3He泡生長、相鄰3He泡破裂融合和貫通六個階段。Zhou等[27]研究了氚含量對氚化鈦晶格常數和物相組成的關系，初始氚濃度不同，氚化鈦存在α+δ、δ和ε相區。不同相區對氦泡演化和氦釋放系數有重要影響，如圖6所示，δ相氚化鈦具有最高的氦釋放閾值，且氦釋放閾值隨氚含量增加而增大，α+δ雙相區中晶界為氦泡聚集提供通道，而ε相區氦的聚集行為可能與其晶格對稱性有關聯。以上氚含量對氚化物物相組成和氦泡演化行為的影響也同樣存在于氚化鉺材料中[28]。

圖5 室溫下不同物相組成氚化鈦的臨界氦釋放閾值[24]Fig.5 Critical release points for Ti tritides with various stoichiometry at room temperture[24]

原子比r(3He/Ti)：1——0.002 2[4]，2——0.008 7[5]， 3——0.009 4[7]，4——0.037[8]，5——0.073[9]，6——0.096[9]， 7——0.12[10]，8——0.14[11]，9——0.18[12]，10——0.22[13] Ⅰ—Ⅳ分別表示氦不同的釋放形式圖6 不同氦含量氚化鈦的熱解析[28]Fig.6 Thermal helium desorption spectra of aged Ti tritide samples at different helium concentration[28]

Cheng等[29]采用熱解析法獲得全壽命期氚化鈦中氦的熱解析譜，預測了不同時效期氦泡的存在狀態分為氦-空位簇團、單個氦泡和貫通氦泡等，為氦泡演化模型的優化提供實驗數據。Wang等[30]采用聚焦離子束法制備出氚化鈦的電鏡樣品，在透射電子顯微鏡(TEM)下獲得不同時效期(原子比：r(3He/Ti)=0.036～0.356)的氦泡顯微圖像，描繪出氦有間隙原子、間隔氦泡、貫通氦泡的生長過程，并且呈現出氦泡趨向于沿{111}晶面簇生長。Wang等[30]采用TEM對比研究了不同晶粒形態的氚化鈦中氦泡演化行為，研究結果表明，具有柱狀晶結構的氚化鈦相比等軸晶氚化鈦的固氦閾值低，內部片狀氦泡寬度較大和微裂紋數量更多。Shen等[31]研究了雜質元素Hf對氚化鉺中氦泡演化行為的影響，結果表明，氚化鉺中引入Hf后氦釋放系數明顯降低，摻Hf后氦泡尺寸明顯減小，如圖7所示。

Cheng等[32]基于理論模型中氦泡形核僅在數天內完成的認識，開創性地提出通過時效早期對氚化鈦進行短期(15 d)溫度干預來調控其氦泡演化行為。結果表明，時效早期對氚化鈦進行升溫(120 ℃)干預，靜態氦釋放監測結果顯示氚化鈦固氦閾值出現明顯降低，而低溫(-60 ℃)干預可顯著提高其固氦性能。不同溫度干預后，氚化鈦中氦泡導致的微裂紋形態和尺寸示于圖8。由圖8可知：高溫干預后微裂紋尺寸明顯增大，高溫加速了氦原子的擴散和氦泡合并過程。該結論表明：溫度可能對氦泡的形核機制造成嚴重影響，而氦泡形核過程的差異卻對整個氦泡演化過程造成了顛覆性的影響。

盡管涉氚材料中氦泡演化行為已取得豐富進展，但仍然存在對氦泡存在狀態認識不足的關鍵問題，缺乏對氚、氦原子的直觀分析和對單個氦泡中氦原子密度的準確分析。隨著顯微分析技術的進步，氦泡演化機制的研究形式已呈現出全尺度、全時效期和全空間特點，特別是雙球差透射電鏡突破了亞埃尺度分辨率[33]，能夠直觀獲得氚和氦原子的占位和聚集行為，三維分析技術克服了二維平面信息存在的統計誤差問題[34]。Catarineu等[34]采用電子能量損失譜(EELS)技術比較了PdNi0.05合金中離子注入的氦泡和氚衰變形成的氦泡的能量損失譜。氦泡壓力變化趨勢轉化為EELS譜峰位的偏移，從而為氦泡演化機制的研究提供重要的氦泡壓力值信息。Catarineu等[35]采用三維重構技術獲得了PdNi0.05合金時效至r(3He/Pd)=0.12時樣品中氦泡的三維空間分布，統計獲得了氦泡的尺寸分布范圍和氦泡密度等顯微信息，尤其是提出了氦泡間間距分布的新概念，為氦泡演化模型的建立提供重要基礎，該結論推翻了Cowgill[36]提出的氦泡均勻形核的理論機制。在先進分析技術的支撐下，氦泡演化機制的研究將更著重于原子尺度機理認識、氦原子及氦泡密度的空間精確性和氦泡動態生長模型的可靠性。

(a)——ErT1.79，(b)——ErHf0.008T1.65圖7 不同摻雜狀態氚化鉺的TEM圖像[31]Fig.7 TEM images of Er tritides with different alloying concentration[31]

圖8 不同溫度干預后氚化鈦在不同氦含量時的環形暗場像(ADF)[32]Fig.8 ADF images of Ti tritides samples regulated at different temperatures and with different helium concentrations[32]

3 氫同位素效應

由于氫(氕)、氘、氚之間質量差異大，氫同位素之間同位素效應顯著。利用氫同位素在熱力學和動力學上的差異是實現氣相和水相氚分離的重要方法。幾十年來，發展起來的精餾技術、化學交換技術、色譜技術、熱擴散技術、電解技術等已成功用于氣相或水中的氚分離。然而，這些技術的分離因子(SF)均較低，例如H/T體系，50 ℃時水精餾的分離因子為1.065，55 ℃時化學交換的分離因子約為5.3，電解方法的分離因子約為2.3。近年來，利用氫同位素效應開發新的分離方法成為研究熱點。

1995年荷蘭的Beenakker等[37]首次提出氫同位素的量子篩分概念，在后續的十多年中，研究者們從理論和實驗上均驗證了氫同位素的量子篩分效應。近十年來國內外研究者針對提高量子篩分氫同位素分離因子開展了大量研究。德國馬普所課題組率先對H2/D2量子篩分效應進行了大量研究，通過50%(原子百分比，下同)H2/50%D2程序控溫解析(temperature-programmed desorption，TPD)實驗，指出MFU-4在60 K、10 kPa下，D2/H2熱力學量子篩分分離因子最高達到7.5[38]。隨后，該課題組又成功制備了柔性材料Py@COF-1(圖9)，并進行50%H2/50%D2TPD實驗，不同溫度下D2/H2分離因子分別為5.4(40 K)和9.7(22 K)(圖9)[39]。此外，該課題組還采用CPO-27-Co(MOF-74-Co)進行D2/H2熱力學量子篩分實驗，發現材料中開放金屬活性位點的存在，不僅能大大提升D2/H2分離因子(達到11.8)，也大大提升了D2/H2熱力學量子篩分效應的操作溫度(60 K)。在前面研究基礎上，提出了化學親和力量子篩分效應(CAQS)的概念：即在微孔材料中引入強吸附位點，以此來增強其對重同位素分子的親和力，增強量子篩分效應的同時，提升量子篩分效應的操作溫度[40]。

結合H2/D2熱力學量子篩分效應分離性能與材料孔徑及溫度之間的相關性以及CAQS效應，Kim[41]及Xiong等[42]分別用咪唑改性的MOF-74-Ni(MOF-74-IM)及Cu+交換改性的ZSM-5(Cu(I)-ZSM-5)進行了H2/D2熱力學量子篩分實驗，并分別在77 K和100 K下，得到了D2/H2分離因子最高為26和24.9，這也是目前已知77 K以上最高的D2/H2熱力學量子篩分效應分離因子。

為了提高分離效率，中國工程物理研究院核物理與化學研究所(以下簡稱中物院核物理與化學研究所)課題組經過大量研究，篩選出一種能夠高效分離氫同位素的材料AHEFAU({[Fe(OH)-(H2bta)](H2O)}n)，該材料在20 K、10 kPa時，獲得最大分離因子為41.3±0.4(n(H2)∶n(D2)=1∶ 0.859 4)的超高效D2/H2熱力學量子篩分的分離效果(圖10)[43]。

圖9 吡啶改性的COF-1(Py@COF-1)孔道結構示意圖(附H2/D2量子篩分效應原理圖)(a)， 最大D2/H2分離因子及相應條件下D2吸附量隨溫度變化關系(b)[39]Fig.9 Schematic diagram of COF-1(Py@COF -1) channel structure modified by pyridine, and quantum sieving effect for H2/D2(a), temperature dependence of maximum selectivity and corresponding adsorbed D2(b)[39]

這些H2/D2量子篩分效應的實驗研究，為設計實驗探索高效氫同位素分離技術與材料，以期掌握并發展出能高效分離氕、氘、氚的工程技術，并最終實現其工業化，從而為聚變能源氚工廠建設提供技術支撐奠定了基礎。

近年來研究人員開始利用微孔吸附材料以及氚核-質子交換反應對含氚水進行分離。Iwai等[45-46]系統測試了NaY、MS3A、Linde 4A、Linde

(b)：原料氣H2∶D2摩爾比為1∶0.859 4；(c)：Texp=20 K；(d)：p=5 kPa圖10 AHEFAU晶體結構(a)、D2/H2的分離因子(SF) 隨壓力變化曲線((b—c)、 D2/H2飽和吸附分離因子SF′及D2吸附量隨溫度變化關系 (d)[43]Fig.10 Schematic view of crystal structure of AHEFAU(a), separation factor of D2/H2(b-c) as function of loading pressure, temperature dependence of D2/H2 selectivity and corresponding adsorbed D2(d)[43]

(c)：Texp=20 K圖11 SIFSIX-3-Zn晶體結構(a、b)及D2/H2分離因子隨壓力變化曲線 (c)[44]Fig.11 Illustration of crystal structure of SIFSIX-3-Zn(a，b), and selectivity of D2/H2 as function of pressure(c)[44]

5A、Linde 13X等分子篩材料在313 K條件下的含氚水吸附富集性能，分離因子約為1.2～1.3。Taguchi等[47-48]較系統地研究了多種分子篩材料的氚水吸附富集性能。其中，LTA(5A)的分離因子為1.16；介孔MCM-41的分離因子達到1.26，然而1 g介孔硅膠的氚去除率僅為2.3%[47]；介孔硅膠(SBA-15)經—COOH、—SO3H 和—NH2等有機官能團修飾后氚吸附量分別為 (60.0±13.8)、(50.5±21.2)、 (52.1±19.6) Bq/g，羧基的引入有助于提升材料的氚水吸附與分離性能[49]。但當前吸附劑的氚吸附量太小，單純利用吸附無法解決水中氫同位素高效分離的問題。

近年來，二維層狀材料(如石墨烯)因具有良好的氫同位素分離性能而備受關注[50]，但是對分離過程的具體機理和原子電子結構細節尚未完全清楚。文獻[51]采用理論計算方法系統研究了不同化學環境下氫同位素在二維材料中的穿透行為。研究發現，氫同位素離子在石墨烯上透過勢壘較高，而能以較低勢壘以三步過程機理通過石墨烯(圖12)。環境中電解質分子性質會顯著影響第一步過程的勢壘，而氫同位素離子從石墨烯一側翻轉到另一側的勢壘則幾乎不受影響。研究還發現可以通過改變電解質分子、質子導體Nafion靠近磺酸基端的碳原子上氟化度、磺酸基團上的水合度、體系中氫離子濃度等來調控氫同位素透過二維材料的勢壘。通過設計第四主族元素二維單層材料，發現常溫下氫同位素離子在氫化石墨烯上可以得到接近實驗值的分離因子，而在氫化的硅烯上也能達到較高的分離效率(圖13)。

圖12 氫離子通過未氫化(a)和完全氫化(b)的石墨烯的運動勢能面[51]Fig.12 Energy profiles of proton penetration through pristine(a) and hydrogenated(b) group-Ⅳ monolayer materials[51]

圖13 常溫下未氫化(a)和完全氫化(b)石墨烯上氫同位素動力學同位素效應[51]Fig.13 Kinetic isotope effects of H/T, H/D, and D/T of hydrogen isotope ions penetration through pristine(a) and hydrogenated(b) group-Ⅳ monolayer materials[51]

4 氚的生物效應

氚可以以氣體、水蒸氣、氣溶膠等形態存在于工作場所被污染的液體或設備、材料中，并通過吸入、皮膚吸收以及食入等途徑進入人體體內。氚是低毒放射性物質，國際輻射防護委員會出版物中推薦其發射的β射線輻射權重因子與光子相同，為1。然而，這一推薦值近年來飽受爭議。隨著低劑量輻射生物效應研究的推進，近年來在氚的劑量效應和毒理性機理方面開展了大量研究工作。

4.1 氚的劑量效應研究

在輻射生物效應中，相對生物效應(RBE值)(待研究射線產生一定生物效應的劑量/參考射線(X射線或γ射線)產生相同效應的劑量)是影響電離輻射權重因子的重要因素。ICRP報告中也認為氚內照射的RBE為1，等同于光子輻射。但近期的實驗研究表明，在低劑量(<100 mGy)區域，氚的RBE顯著大于1，且隨劑量降低有逐漸增加的趨勢[52-53]；而該現象也在中物院核物理與化學研究所課題組的研究工作中觀察到[54]。Snigireva等[55]分析了俄羅斯薩羅夫地區涉核工作人員在接受HTO和γ射線職業照射長達30～40 a后的外周血淋巴細胞染色體畸變率，發現長期慢性攝入HTO誘發染色體畸變的RBE值為2.5。這暗示相較于光子輻射，低劑量HTO內照射更能有效地引起生物損傷發生。Little等[56]提出在輻射防護中評價急性高劑量HTO攝入危害時，RBE值取1具有一定的合理性；而在評價環境低劑量HTO水暴露中生物體危害時，RBE值則應相應增加。對于低劑量HTO攝入造成高RBE值的原因，大家的認識尚不全面。根據已有的研究，可以發現HTO進入體內具有與水相似的特性，并迅速、均勻分布在體液中。生物體內水分子可以與生物大分子發生水合作用，在其周圍形成水殼層。由于氚-氫之間的相互作用比氫-氫之間更為穩定，所以HTO與生物大分子間的氫鍵作用力更強，從而在其周圍產生氚的富集效應[57]。Alloni等[58]利用模擬電離原初過程的離子徑跡模型PARTRAC分析了位于細胞膜、細胞質以及細胞核內的氚及63Ni產生的DNA雙鏈斷裂(DSBs)。模擬的結果表明：氚分布在細胞核內產生的DSBs產額最大，且細胞核染色質不同凝縮狀態也會導致DSBs產額的變化。Chao等[59]同樣基于蒙特卡羅模擬的方法得到了氚在細胞內非均勻分布所導致的DNA損傷存在差異。

4.2 氚的毒理機制研究

相對于高劑量誘發的生物效應而言，低劑量產生的效應不易被觀察，因此近年來不少課題組通過基因敲除等技術手段來構建輻射超敏感體系，從而分析氚產生的低劑量效應機制[60-62]。Toyoshima等[61]通過轉基因技術將調控DNA合成相關的Rev1基因轉入C57BL/6N小鼠中從而分析HTO誘發小鼠致癌的機制。Tauchi等[60]則是基于可用于人體輻射生物劑量計的Hprt基因，將人源X染色體轉染到Hprt基因缺失的倉鼠細胞。該方法可以使檢測到的突變概率提高50倍。Nowosielska等[62]則是利用具有不同輻射抗性的小鼠模型(抗輻射型C57BL/6和輻射敏感型BALB/c)分析HTO單次攝入后累積劑量為0.01 Gy和0.1 Gy時體內免疫系統的調控變化。研究發現HTO的攝入并未導致血清中促炎癥因子(IL-β、IL-2、IL-6、TNF-α)以及抗炎癥因子(IL-1Ra、IL-4、IL-10)的變化。該現象與中物院核物理與化學研究所課題組近期發表的研究結果[63]相似，但對比HTO攝入后早期及長期檢測得到的RNA-seq測序以及PCR結果，發現不同于γ輻照后的急性上調，HTO輻照會緩慢上調應激相關的調控基因。其中促炎癥因子(IL-2及TNF-α)持續上調至輻照后的30 d[63]。此外，Kelsey-Wall等[64]也探討了氧化應激過程在HTO所導致的損傷中的作用。由于DNA損傷在細胞調控生理機能過程中占據重要地位，因此中物院核物理與化學研究所課題組也進一步分析了HTO低劑量輻照下DNA損傷的演化及修復[65]。發現與相同劑量的γ射線相比，DNA雙鏈斷裂形成的γH2AX熒光焦點數目雖然在數量上沒有顯著差異，但其形態大小卻顯著大于γ射線所產生的焦點，恢復至對照組水平所需的時間也顯著增加。Saintigny等[66]發現氚代胸腺嘧啶處理后的細胞會激活調控DNA修復的同源重組信號通路，從而誘發后續的凋亡等生物效應。而具有較強DNA損傷修復功能的干細胞在經過HTO低劑量照射后，則大部分比例細胞位于細胞周期S期和M期，表現出促進增殖的效應[67]。此外，國內學者也研究了HTO照射對大鼠胚胎腦細胞增殖效率的影響，并分析了鈣離子通道在神經細胞響應HTO所致損傷中的作用[68-69]。

雖然早期國內外的研究工作讓我們從宏觀上清晰地了解了氚導致的生物危害，但是對于氚導致的低劑量效應、誘發非癌疾病或是癌癥的發生機制、以及健康風險的評估仍缺乏完整、準確的認知。其中很多問題還亟待解決，如氚進入體內形成的有機氚(OBT)是否在氚導致的長期效應中產生重要的作用，而它又是如何在體內誘發生理機能的變化。而隨著生物分子學、基因測序以及蛋白組學的技術發展，以及化學、物理、生物等領域的相互融合，將會幫助我們更深入、更全面地認識氚的毒理危害。

5 氚的分析測量方法

伴隨著聚變裝置的逐級推進，氚操作量也將從實驗室級逐漸推進到準聚變裝置級(無氚增殖包層，如ITER)，再到聚變裝置級(包含氚增殖包層及在線提取)。相比于實驗室級小規模氚操作(克量級)中的氚測量技術，氚操作量及操作工藝的變化對氚測量提出了新的挑戰，包括：準確、快速獲得各氚循環系統中氚的動態分布、材料中氚滯留量的準確評估、水中氚的在線測量等。

5.1 氣體中氚分析測量技術

氚在聚變堆燃料循環系統中主要以氣體方式流動。聚變堆氣體中氚的測量在不同場景將存在氚濃度范圍寬(跨越20個數量級，體積百分比為10-17～純氚)、氣體壓強跨越大(8個數量級以上，0.1～106Pa)、載氣氣體種類較多(He、H2、D2、CxHy等)、操作場所γ背景輻射等特點，工藝上還可能有超高密封性(泄漏率小于10-7Pa·L/s)及氣氛無損等要求。相比于裂變核電站中較為簡單的源項，復雜的源項必然需要發展新的測量技術以滿足聚變堆氘氚燃料循環中對氚測量的要求。近年來，中物院核物理與化學研究所深入發展了電離室測氚理論[70-75]，從氚的β射線與材料相互作用出發，建立了電離室內能量沉積計算方法、γ補償能力計算方法；建立了電離室內離子復合損失定量計算方法；并給出了He+H2氣氛下電離室輸出信號的增強效應的理論解釋。其中，He+H2氣氛下電離室的信號增強是由彭寧電離和亞激發態電子共同作用的結果，由該氣氛導致的電離室的信號增強可高達40%以上。上述理論的突破大大提升了適用于多種場景電離室的設計能力。此外，引入CFD模擬程序建立了電離室對含氚氣體響應時間的定量計算方法，可為未來聚變堆大流量快速測氚探測器設計提供理論評估方法。除電離室外，氚的β射線誘發的X射線同樣用于工藝回路中氚的在線測量。日本原子能研究所(JAEA)的Shu等[76]將該方法用于工藝氣體中氚濃度的在線測量，在102～106GBq/m3氚活度濃度范圍內有很好的線性，但該方法受到記憶效應的影響，探測下限約為102GBq/m3。德國卡爾斯魯厄氚實驗室(TLK)的Rollig等[77]對測量系統進行改進，使用對低能X射線具有高分辨能力的SDD探測器來測量氚誘發的X射線，在測量室內氣體壓力為0.1～100 Pa范圍內獲得了較好的線性。為了進一步優化該方法，日本富山大學的Hara等[78-79]采用蒙特卡羅法分別模擬了測量室及氣體成分對測量方法的影響。

近年來，激光拉曼氫同位素分析技術作為有潛力的未來聚變堆涉氚回路中氫同位素定量分析方法，在氚測量技術中得以長足發展。在KATRIN中微子實驗需求驅動下，德國TLK的Schlosser等[80]采用了大功率激光器自由光路激發和90度光纖收集的方式，利用高通量光譜儀和線陣光纖收集系統，得到了高可靠性、高靈敏度的氫同位素組分分析系統。目前這套系統在10 s內，氫同位素的檢測限達到了10 Pa，分析不確定度小于3%。此后，TLK的Rupp[81]、James[82]等開展了金屬波導管的拉曼增強實驗研究，搭建了應用于氫同位素分析的非標系統。通過增加激光和氣體分子作用長度，將氫同位素的檢測限降低了一個量級。為了增強拉曼信號，溫成偉等[83-84]結合平面鏡和凹面鏡優化了反射腔室設計，使腔內反射次數達到20次。在使用一塊凹面鏡和兩塊平面反射鏡時，腔內總反射次數達到了20次(圖14)，大大提高了激發效率。目前這套系統在使用1.5 W紅光激光器，1 s內，氫同位素的檢測限達到了10 Pa，系統測量不確定度小于0.5%[83-84]。

氣相色譜法是聚變堆燃料循環系統中重要的氫同位素組分分析方法，色譜柱是決定色譜分析性能的核心部件。王偉偉等[85]利用密度泛函理論(density function theory, DFT)計算了多孔氧化鋁的孔徑分布，得到了更為準確的微、介孔分布。用反氣相色譜法(inverse gas chromatography, IGC)研究了氫同位素在多孔氧化鋁中的吸附、擴散行為[85-86]，并將其與微觀織構相結合，較為全面地揭示了影響氧化鋁分離氫同位素的材料因素。首次利用IGC方法觀察了Ni(Ⅱ)對氫分子的活化作用，IGC可成為一種觀察Kubas效應的實驗方法[86]。利用硫酸鈉改性氧化鋁PLOT柱，在國際上首次實現了O-H2和HD的基線分離[87]。制備出硫酸鈉-硫酸錳混合改性氧化鋁金屬PLOT柱，實現了含氚氫同位素的快速分離，在4 min內實現了氫同位素六組分(H2、HD、HT、D2、DT、T2)的分離[86]，較美國同類氚色譜分析時間縮短至1/10[88]。

圖14 拉曼分析中光路多次反射示意圖[83]Fig.14 Schematic view of light multi-scatter trace in Raman analysis[83]

5.2 固體中氚分析測量技術

在聚變堆中，氚的使用量將高達千克量級，氚在結構材料、功能材料中的滯留問題將直接影響氚的總量控制和安全操作。固體中氚的測量是聚變堆中氚測量的重要內容。由于氚的β射線在固體材料中穿透能力弱，發展準確、深度測量能力強的測量方法是材料中氚測量的研究重點。

β射線誘發X射線譜(BIXS)法將測量對象由穿透能力弱的β射線轉化為穿透能力強2～3個數量級的X射線，可大大增加材料中氚的測量深度，是測量固體材料中氚含量與深度分布的重要離線分析方法之一。日本富山大學的Matsuyama等[89]于1998年發展了該方法，提出基于解析算法的BIXS方法。此后BIXS方法快速地發展和應用于碳、不銹鋼、鋯、鎢等各種材料的氚滯留分析領域[90-93]。隨著蒙特卡羅(Monte Carlo, MC)方法的發展，數值模擬在很大程度上代替了復雜的解析算法。在此基礎上，四川大學安竹等[94]將MC方法與BIXS方法相結合，發展了基于模擬算法的BIXS方法，使得該方法可以進行更加精確的物理過程模擬，處理更加復雜的實際情況，并詳細研究了BIXS測量裝置的幾何不確定度、樣品表面粗糙度以及氚含量等因素對響應能譜計算結果的影響[95-96]，比較分析了最小二乘法、經典分子動力學(CMD)和Tikhonov正則化三種重建算法對于簡單氚分布的反演可靠性。針對材料中氚β射線的內軔致輻射現象，陳志林等[97-98]結合模擬與實驗方法，評估了有機聚合物與鋯材料中內軔致輻射對氚深度分布測量結果的影響，并采用BIXS方法比較了以輝光放電方式在鎢樣品中注入氚后經不同溫度加熱解吸后的滯留情況。針對聚變堆停堆后復雜的γ/β輻照環境，楊陽等[99]基于MC方法詳細研究了聚變堆真實運行環境下，偏濾器鎢涂層中活化核素對BIXS測量結果的影響，評估結果表明，活化產物對BIXS測量影響顯著，需要經過幾年的衰減時間才能減小到可接受范圍。此外，楊陽等[100]還對鈹、碳、鎢三種PFMs候選材料中氚的二維分布對BIXS測量結果的影響進行了研究。在鈹和碳中，相比于均勻分布，不同二維分布對響應能譜的強度影響可高達60%，而在鎢中，該效應的影響最大可高達100%。BIXS方法測量過程簡便，對于低Z材料，探測深度達到了1 mm，高Z材料的探測深度可達100 μm，能夠滿足面向等離子體材料中氚深度分布的測量。盡管該法的理論基礎研究已經趨于成熟，但低能區域電子與物質相互作用的準確模擬以及高效、可靠的反演算法成為該方法所面臨的新的挑戰。

6 總結與展望

隨著聚變能源的發展，尤其是聚變堆工程項目(如我國CFETR)的推進，對氚方面的基礎積累需求更加迫切。近年來，我國在國家科學技術部、國家自然科學基金委等的支持下，在涉氚方面科學問題、技術問題等方面均取得了長足進步，但對標CFETR還存在較大差距。其中，聚變堆面向等離子體材料、增殖劑材料等結構和功能材料的臨氚行為、數據等尚待研究積累，且結構材料還面臨高通量高能中子輻照損傷，在該情況下的協同作用更加復雜；在該復雜環境下如何實現氚的準確測量、原位遠程測量等尚待解決，尚不足以支撐材料研究和真實場景的測量工程化實現；新的分離技術從實驗室走向工程化是支撐CFETR的重要技術，也是重大挑戰；通過建立一定的超敏實驗體系雖有望在低劑量氚的輻照生物效應方面取得突破，但實驗體系的建立較為復雜。在聚變能源發展體系中，涉氚技術集科學、技術、工程于一體，同時涉及物理、化學、材料、生物等多學科交叉。所以，在支撐我國聚變能源發展中，涉氚技術需統籌考慮，合理布局，集中全國優勢資源，逐步積累核心能力，扎實推進，以期給出CFETR涉氚問題的綜合的自主解決方案并實現工程化。