亞氨基二琥珀酸四鈉無氰電鍍銀工藝

張騏，董春蕾，詹中偉，孫志華，宇波，于洋

（1.北京航空材料研究院航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095； 2.中國航空工業集團公司沈陽飛機設計研究所，遼寧 沈陽 110035）

電鍍銀層是航空發動機的常用鍍層之一，主要用于防止發動機零件在使用過程中發生高溫粘接。目前的電鍍銀工藝多數為氰化物體系。隨著國家對環保要求的提高，亟需開發安全環保的無氰電鍍銀工藝。

無氰電鍍銀工藝主要有海因體系[1]、丁二酰亞胺體系[2]、硫代硫酸鹽體系[3]、磺基水楊酸體系[4]、亞氨基二磺酸銨(NS)體系[5-6]等等。其中NS體系電鍍銀具有鍍層結晶細致、光亮、結合力良好等優點，但是該體系并未在國內推廣，因為配位劑NS沒有穩定的貨源。

針對NS的供貨問題，科研人員致力于研究開發合適的替代物，目前主要是煙酸等物質，但普遍存在配位能力不足和鍍液穩定性差的問題。亞氨基二琥珀酸及其金屬鹽是一種新型綠色環保的堿性配位劑，具有無磷、無毒、無公害和易生物降解的特性，有望在無氰鍍銀方面應用[7]。亞氨基二琥珀酸四鈉(IDS)與NS結構相近，本文分別以IDS和NS作為無氰鍍銀的配位劑，對比了2種配位體系中銀電沉積的陰極極化曲線以及所得鍍層的外觀、光澤、微觀形貌和結合力。

1 實驗

1.1 工藝流程

以40 mm × 60 mm × 2 mm的1Cr17Ni3不銹鋼板為基材，工藝流程為：化學除油→吹干→吹砂→清水洗→預鍍鎳→清水洗→預鍍銅→清水洗→預鍍銀→電鍍銀→清水洗→冷風吹干。

1.1.1 化學除油

采用RJ-1型清洗劑(北京航空材料研究院)，室溫下超聲30 ~ 120 s。

1.1.2 吹砂

采用干式噴砂機，選用100目的白剛玉砂，噴砂壓力約0.4 MPa，噴砂距離約100 mm。

1.1.3 預鍍鎳

NiCl2·6H2O 200 ~ 250 g/L，鹽酸180 ~ 220 g/L，以鎳板為陽極，不銹鋼零件停放2 ~ 4 min，通電3 ~ 5 min，電流密度7.5 A/dm2。

1.1.4 預鍍銅

CuCO3·Cu(OH)214 g/L，K2CO3110 g/L，HEDP(羥基乙叉二膦酸)120 mL/L，添加劑0.5 mL/L。以銅板為陽極，室溫，電流密度1 A/dm2，時間5 ~ 10 min。

1.1.5 預鍍銀

AgNO35 g/L，Na2SO3200 g/L，pH 10.5，常溫，電流密度0.1 ~ 0.2 A/dm2，令銅鍍層表面均勻鍍上銀為止。

1.1.6 電鍍銀

AgNO335 g/L，NS 170 g/L或IDS(質量分數35%)750 g/L，(NH4)2SO4120 g/L，NaOH適量，pH 8.5，溫度(25 ± 5) °C，電流密度0.3 ~ 0.5 A/dm2。使用純銀板作為陽極，鍍層厚度約6 μm。

1.2 測試方法

1.2.1 銀電沉積的陰極極化曲線測量

采用273A電化學分析儀測試銀電沉積的陰極極化曲線。研究電極為銀片(有效面積0.785 cm2)，輔助電極為鉑網，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，通過鹽橋與電解池相連。所測電位均相對于SCE，掃描速率為20 mV/s。

1.2.2 鍍層的性能檢測

目視檢驗銀鍍層外觀，使用BYK Gardner 4601型霧影光澤度計測量鍍銀層在不同角度入射光下的光澤。

使用FEI Quanta 600掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銀鍍層的微觀形貌。參考GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學沉積層 附著強度試驗方法評述》，用刃口為30°的鋼劃刀用力在鍍鋁層表面劃6條間距為1 mm的平行線，再劃6條同樣間距的與之垂直相交的平行直線，要求深達基體金屬。若各線之間無鍍層剝落，則認為結合力合格。

2 結果與討論

2.1 銀電沉積的陰極極化曲線

圖1 不同配位體系中銀電沉積的陰極極化曲線 Figure 1 Cathodic polarization curves for silver electroplating in baths with different complexing agents

從圖1可知，以IDS代替NS作為配位劑時，銀電沉積的陰極極化曲線整體負移。如電流為0.007 5 A時， NS配位體系對應的電位為?0.088 V，IDS配位體系對應的電位則為?0.349 V，后者負移了261 mV。這說明改用IDS作為配位劑時銀電沉積的陰極極化作用增強。從理論上講，IDS體系可制備出更光亮、結晶更細致的銀鍍層。

2.2 鍍層的外觀及光澤

從圖2可知，使用IDS為配位劑時，制備的銀鍍層更均勻，顏色更白，并略帶金屬光澤。從表1可知，在相同電流密度下，IDS配位體系電鍍銀層的光澤高于NS配位體系的電鍍銀層。

圖2 不同配位體系電鍍銀層的外觀 Figure 2 Appearances of silver coatings electrodeposited from baths with different complexing agents

表1 不同配位體系電鍍銀層的光澤 Table 1 Glosses of silver coatings electrodeposited from baths with different complexing agents

2.3 鍍層微觀形貌

從圖3可知，使用IDS或NS作為配位劑均可電鍍得到表面平整、缺陷較少的銀鍍層，但IDS配位體系電鍍銀層的晶粒更小，表面的胞狀結構圓潤，近似于橢球形，排列更致密，而NS配位體系電鍍銀層的晶粒較大，表面的胞狀結構粗糙，并且有明顯的棱角，不如IDS配位體系電鍍銀層致密。

2.4 鍍層結合力

從圖4可以看出，所有鍍銀層都未出現起皮和脫落現象，說明銀鍍層與基體之間有良好的結合力?？梢妼S替換為IDS能夠改善鍍層外觀，但不會導致鍍層脆性提高。

3 結論

與NS配位體系電鍍銀層相比，IDS配位體系電鍍銀層具有更均勻的外觀、更高的光澤以及更好的微觀形貌，并且銀鍍層脆性未有增大。IDS來源廣泛、成本適中，是替代NS配位劑的良好選擇，適合進行工業化生產。

圖3 不同配位體系電鍍銀層的SEM照片 Figure 3 SEM images of silver coatings electrodeposited from baths with different complexing agents

圖4 不同配位體系電鍍銀層的劃格實驗照片 Figure 4 Photos of scratched silver coatings electrodeposited from baths with different complexing agents