鎂合金化學鍍鎳環保前處理研究進展

唐星星

（浙江工貿職業技術學院光電制造學院，浙江 溫州 325003）

鎂合金具有密度低、比強度高、導電導熱性好等優點，在汽車、電子、航空、航天等領域應用廣泛[1-4]，但因化學活性很高，易氧化腐蝕，故須進行適當的表面處理以提高其耐腐蝕性能。化學鍍鎳所得磷鎳合金鍍層具有良好的耐蝕和耐磨性能，為鎂合金的使用提供了一條有效的手段[5-10]。鎂合金化學鍍鎳工藝一般包括除油、浸蝕、活化等前處理過程，其中浸蝕與活化目前常見的前處理工藝主要是鉻酸酸洗和含氟活化。由于鉻酸和含氟物均為有毒物質，對人及環境危害較大，因此開發無鉻無氟的前處理工藝是鎂合金化學鍍鎳前處理的重要發展方向。

1 浸蝕

1.1 酸洗

Nwaogu等[11]認為對于AZ31鎂合金無鉻無機酸洗而言，硫酸效果最差，磷酸較合適，硝酸最好。

劉玉芬等[12]以AZ91D鑄造鎂合金為基材，對比研究了無鉻酸洗液(200 mL/L 85%磷酸 + 1 g/L鉬酸鈉)和含鉻酸洗液(125 g/L CrO3+ 100 mL/L 68%硝酸)，發現采用含鉻酸洗液在室溫下酸洗40 ~ 60 s后鎂合金表面腐蝕較嚴重，表面凸凹不平，并具有選擇性，經HF活化后所得鍍層不平整，而使用無鉻酸洗液在40 ~ 45 °C下酸洗不超過1 min的情況下，鎂合金表面比較均勻、平整，經HF活化和化學鍍鎳后得到的鍍層在表面狀態、微觀結構及耐蝕性方面都有明顯改善。

謝治輝[13-14]也以AZ91D鎂合金為基材，系統研究了無鉻、低氟的硝酸+磷酸體系的前處理工藝。首先是采用含磷酸 605 mL/L和硝酸30 mL/L的溶液在25 °C下酸洗30 ~ 40 s，再活化2次。第1次為焦磷酸鉀活化：K4P2O7160 g/L，KF 11 g/L，Na2CO320 g/L，溫度70 °C，時間2 ~ 3 min。第2次為氟化氫銨活化：磷酸180 mL/L，NH4HF295 g/L，溫度25 °C，時間2 ~ 3 min。最終在鎂合金上得到的鍍層達到了傳統鉻酸酸洗加氫氟酸活化后所得鍍層的耐蝕水平，且新工藝處理后的基底表面形成了一種特殊的形貌(見圖1)，有利于增強層間的機械咬合，提升鍍層結合力。

圖1 傳統鉻酸(a)和硝酸?磷酸體系(b)酸洗后AZ91D鎂合金的表面形貌[13] Figure 1 Surface morphologies of AZ91D Mg alloy after being pickled in chromic acid (a) and nitric/phosphoric acid solution (b) [13]

邵忠財等[15]詳細研究了3種酸洗液在處理AZ91D鎂合金表面時的差異，其優選出的酸洗配方含25 mL/L磷酸和25 mL/L硝酸。經過該無鉻酸洗液酸洗并以含有80 ~ 100 g/L NH4H2PO4和30 ~ 50 g/L NH4F的溶液活化后，形成了主要由MgF2和Mg2P2O7組成的轉化膜，隨后直接化學鍍得到的鎳鍍層均勻細致，與鎂基體結合良好。

董華強[16]通過正交試驗研究了由檸檬酸、硝酸鈉和氟化鉀組成的酸洗液對AZ33m鎂合金預處理的效果，發現硝酸鈉能抑制鎂腐蝕產物的形成，提高表面光潔度，其濃度會嚴重影響刻蝕效果，而氟化鉀能顯著減緩晶界腐蝕。最佳的酸洗液配方和工藝條件為：檸檬酸20 g/L，硝酸鈉1 g/L，氟化鉀2 g/L，室溫，時間30 s。

馬冰等[17]采用Na4P2O7(100 ~ 130 g/L)?Na2SO4(40 ~ 60 g/L)?NaNO3(40 ~ 60 g/L)體系酸洗液，在60 °C下處理ZM5鎂合金表面10 min，獲得了良好的前處理效果。[P2O7]4?的配位作用使鎂合金中的α相和β相被均勻刻蝕，基體與后續鍍鎳層結合牢固，從而大大提高了合金的耐蝕和耐磨性能。

宿輝等[18]對比研究了AZ91D鎂合金的3種無鉻酸洗配方，繪制了質量損失隨酸洗時間變化的曲線，并將這3種無鉻酸洗配方與2種活化工藝互相結合，遴選出了最佳工藝條件為：酸洗液含磷酸100 mL/L和Na2MoO410 g/L，溫度30 ~ 40 °C，時間30 ~ 60 s；活化液含Na2MoO420 g/L和NaOH 20 g/L，室溫，時間35 min。該工藝條件下所得鍍層均勻、結合力好。李亭憬等[19]也采用類似的酸洗液(200 mL/L磷酸 + 5 g/L Na2MoO4)對AZ91D鎂合金進行前處理。

王磊[20]為獲得AZ91D鎂合金無鉻酸洗的最佳工藝，從鍍層沉積速率、結合力、宏觀形貌等重要因素出發，研究了檸檬酸+乳酸、磷酸、磷酸+硝酸、草酸等4種工藝方案，最終確定了200 mL/L磷酸加適量緩蝕劑的酸洗配方。另外，他還研究了不同濃度的磷酸對AZ91D鎂合金的腐蝕速率以及鍍層的宏觀形貌和結合力等方面的影響，對進一步研究基于磷酸的無鉻酸洗工藝具有很好的指導意義。

目前無鉻無機酸洗液方面已經積累了較好的研究基礎，無機?有機復合酸洗工藝或許是未來的發展方向。

1.2 堿蝕

堿蝕不同于除油的堿洗，堿洗一般是通過含氫氧化鈉、磷酸三鈉和碳酸鈉的溶液去除鎂合金表面的油污，鎂合金本身不會被腐蝕，而堿蝕主要采用含碳酸鈉、焦磷酸鹽等的堿性溶液，其中的焦磷酸根會與鎂合金表面氧化層配位而形成[MgP2O7]2?，使鎂合金表面被刻蝕，有利于獲得良好的鍍層。

石好[21]采用含Na4P2O760 g/L、Na2CO320 g/L和HF 3 g/L的堿蝕液代替鉻酸酸洗液對AZ91D鎂合金進行前處理，發現在60 °C、pH = 11的條件下堿蝕150 s效果最佳。然而該方法還是含有一定量的F。

霍宏偉等[22]對AZ91D鎂合金采用的無氟堿蝕工藝為：Na4P2O760 g/L，NaNO320 g/L，Na2CO320 g/L，溫度70 ~ 80 °C，時間8 ~ 10 min。該工藝同時具有除油的功效。

2 活化

前處理的第二步——活化是施鍍前重要的一環，其主要目的是去除氧化膜，形成具有催化和保護作用的新膜層。以氟化氫銨、氟化鈉等為主的含氟活化雖然效果好，但不符合現代環保要求。盡管上一部分也提到一些低氟的活化工藝，然而無氟活化才是最終的發展方向。

宿輝等[23]選用以Na2MoO420 g/L和NaOH 20 g/L組成的活化液來替代HF活化，隨后直接化學鍍鎳，能在Z91D鎂合金上獲得均勻、致密、結合力好的鎳鍍層。

王娟等[24-25]系統研究了植酸對AZ31鎂合金的活化效果，發現弱堿性植酸活化效果更好，采用pH = 8(以氨水調節)的20 g/L植酸溶液在50 °C下處理25 min可形成較好的活化層，最終所得化學鍍鎳層性能優良。

趙陽[26]以AZ91D鎂合金為基材，采用了Ce(NO)3+ La(NO)3的活化配方替代傳統HF活化，并從最終化學鍍鎳層表面形貌、截面組織、厚度、硬度、耐磨性等幾個方面詳細比較了新環保方案與傳統方案的優劣，認為新方案所得鍍層的綜合性能優良，在某些方面甚至超過傳統方案。

王磊等[27]研究了堿活化時焦磷酸鉀、碳酸鈉的質量濃度以及溫度對AZ91D鎂合金上化學鍍鎳層形貌與性能的影響，得到最佳的工藝條件為：焦磷酸鉀140 ~ 200 g/L，碳酸鈉15 ~ 35 g/L，添加劑適量，活化溫度80 °C，活化時間2 min。

Zhang等[28]先對AZ91D鎂合金進行堿洗(45 g/L NaOH + 10 g/L Na3PO4·12H2O，65 °C，20 min)，然后將其浸入主要由磷酸和磷酸錳組成的溶液(室溫)中1 ~ 3 min，獲得磷酸錳化學轉化膜，接著直接化學鍍Ni-P合金，所得鍍層組織致密，耐蝕性較好。

3 酸洗?活化一步法工藝

為了進一步簡化和優化前處理工藝，研究者們開發出了酸洗?活化一步法工藝。

劉偉等[29]采用稱重、動電位極化曲線測量等手段，對比研究了4種酸洗活化配方對AZ31鎂合金的處理效果，結果發現50 mL/L 磷酸 + 30 g/L H3BO3的一步酸洗活化工藝對鎂合金的浸蝕效果良好，不僅處理后的基體最耐蝕，而且在基底上所形成的微觀形貌有利于其與鍍層“互鎖”，提高鍍層的附著力。

孫碩等[30]在對AZ91D鎂合金堿洗(65 °C)后采用以磷酸為主要成分且含少量鎂合金酸性緩蝕劑的無鉻無氟酸洗工藝(50 °C)處理90 s，令堿洗后在基體表面形成的Mg(OH)2薄膜部分轉化為Mg3(PO4)2·8H2O，后者可溶于含檸檬酸鹽的化學鍍鎳液中。在化學鍍鎳的初始階段，表面膜溶解而露出基體，繼而與鎳發生置換反應，隨后便發生鎳磷的自催化沉積。這樣得到的化學鍍鎳層表面較均勻、致密，無明顯缺陷，經(190 ± 10) °C熱處理后的結合強度超過23 MPa。

袁望等[31]詳細對比研究了酸洗?活化一步法與傳統兩步法(即磷酸?硝酸酸洗后磷酸?氟化氫銨活化)。其一步法的溶液配方和工藝條件為：磷酸15 mL/L，KMnO420 g/L，Na3PO4·12H2O 100 g/L，室溫，pH 4 ~ 6(以氨水調節)，時間3 min。兩種方法處理后在AZ31鎂合金上所得的化學鍍鎳層都完整、連續，無明顯缺陷，附著力、化學成分及耐蝕性也較為接近。

4 結語

綜上所述，鎂合金無鉻無氟化學鍍鎳環保前處理工藝在廣大科研人員的努力下已經取得了長足的進步，但還存在一些缺點，如工藝普適度不高，替代物成本增加，個別效果還不及傳統工藝。然而，開發環保、低成本的前處理工藝必是鎂合金化學鍍鎳研究的發展趨勢。