蘭姆波鋰電池極化電壓優化實驗?

李志鵬 梁 威

(上海工程技術大學機械與汽車工程學院 上海 201620)

0 引言

鋰離子電池具有循環性能好、放電容量高、無記憶性等優點，廣泛應用于電子產品、電動汽車、儲能等領域[1]。隨著鋰離子電池耗電量的增加以及充電頻率的升高，鋰離子電池需要更高的充電速度。目前基本是通過增大充電電流實現快速充電的，常用的充電方法主要有恒流充電法、恒壓充電法、恒流恒壓充電法，快速充電法主要有多階段恒流充電法以及脈沖充電法[2?5]。雖然快速充電方法在很大程度上提高了鋰離子電池的充電速度，但是極化效應在充電過程中依然對電池的充電效率、時間、循環壽命有著很大的影響。極化現象的存在影響了電池的充電效果，因此極化電壓的優化研究成為目前亟待解決的熱點課題。Rajagopalan等[6]利用脈沖充電的方式緩解極化效應，并研究了脈沖充電頻率對于極化現象的影響。盧雅豪等[7]基于馬斯曲線提出間歇交變電流充電法，在充電過程中加入擱置從而緩解極化現象。

然而擱置去極化法降低了鋰電池的充電效率，負脈沖去極化存在著實現復雜、運行成本高等問題。因此研究人員試圖尋找一種成本低廉、易于實現、不影響充電效率的去極化方法，由于蘭姆波具有能量衰減小、傳播距離遠等特點，一些學者將其應用到電池研究中。Tietze等[8]利用蘭姆波擾動鋰電池陽極附近的邊界層，促進離子傳質從而實現電流的聲學增強。Huang等[9]在利用蘭姆波驅動電解質流動的實驗中，發現了蘭姆波緩解鋰金屬電池極化效應的現象，但實驗對于影響蘭姆波去極化的因素關注較少。

本文在表面聲波緩解極化效應的基礎上，應用蘭姆波裝置探究各因素對于緩解極化的影響。本實驗利用壓電陶瓷進行逆壓電效應，在LIR1220鋰離子電池上激發蘭姆波以產生聲流力，打破鋰離子濃度梯度從而緩解極化效應。實驗中設置了蘭姆波的激發頻率和激發強度兩個變量并進行控制變量的實驗，通過相關實驗分析出鋰電池極化電壓優化值與相關因素的關系。

1 理論分析

1.1 蘭姆波聲學理論

在邊界自由的彈性薄板上，薄板的厚度與板上傳播的聲波的波長在同一數量級時將激發蘭姆波。根據波長公式v=fλ(式中v表示波速，f表示頻率，λ表示波長)，可知1 MHz的聲波在1 mm厚的鋰電池上將激發蘭姆波。

在結構中激發蘭姆波時，質點的振動是對稱模態和非對稱模態兩種振動的合成運動，對稱模態下的Rayleigh-Lamb方程為

非對稱模態下的Rayleigh-Lamb方程為

式(1)～(2)中，k為波數，d為厚度，p2和q2表達式如下：

其中，ω為簡諧運動的角頻率，cp為縱波波速，cs為橫波波速。由式可知，在給定的某一頻厚積fd下，可能同時存在多個模態的蘭姆波，但是在較低的頻厚積下(LIR1220鋰離子電池：fd<1 MHz·mm)僅存在A0模態和S0模態蘭姆波[10]。本實驗中只激發了A0模態和S0模態蘭姆波，則蘭姆波由電池表面輻射入電解液內時產生聲流力，詳述如下。

基于不可壓縮流體動量守恒定理，電解質在擴散過程中滿足納維-斯托克斯方程：

其中：ρ為電解液密度，u為聲流速度，FS為聲流力，μ為電解液的黏度，I為單位對角矩陣。基于Nyborg[11]的聲流理論以及Shiokawa等[12]的推導，電解液內的聲流力FS可表示為

式(7)中：α1為衰減系數，A為蘭姆波幅值，ω為角頻率，kimag為蘭姆波在電解液內的能量消耗系數。

鋰電池在充電過程中，鋰離子從正極向負極擴散運動。隨著時間的推移，電池內部鋰離子濃度不平衡[13]，兩極之間出現濃度梯度[14]，從而導致兩極電位偏離平衡。利用蘭姆波輻射入電解液內產生聲流力，加速鋰離子的傳質、打破電極之間的濃度梯度，導致電解液內的鋰離子濃度趨于均勻，可以減小兩極電位的偏移即緩解極化效應。

1.2 極化電壓的計算

圖1為鋰電池二階RC等效電路模型，通過該模型來聯系電池內部化學反應和外部輸出特性。圖1中RΩ表示電池內部各部分連接阻抗，Rp1表示電荷轉移阻抗，Rp2表示擴散阻抗，Cp1表示電池電極界面雙電層電容，Cp2表示濃差擴散對應的電荷量，OCV表示電池電動勢，I表示充電電流，V0表示電池端電壓，VΩ表示直流阻抗壓降，Vp表示極化電壓。

圖1 鋰電池二階RC電路模型Fig.1 Second order RC circuit model of lithium battery

根據二階RC電路模型，充電時的極化電壓表達式為

由式8可知，要求極化電壓，需要4個變量：電池端電壓V0、電池電動勢OCV、電流I、直流內阻RΩ。電池的電流和端電壓可以實時測量，所以極化電壓計算的關鍵在于測得電池電動勢OCV和直流內阻。當鋰電池小電流充放電時，電池的直流內阻壓降和極化內阻壓降很小[15]，當處于穩態時兩者大小近似相等，符號相反。因此OCV可以通過小電流充放電求取電壓平均值的方法測量：

(1)電池放空靜置2 h；

(2)用小電流0.35 C給電池充電至截止電壓，記錄電壓變化S1；

(3)用小電流0.35 C給電池放電至截止電壓，記錄電壓變化S2；

(4)OCV-SOC曲線為S=(S1+S2)/2。

鋰電池OCV-SOC曲線如圖2所示。

圖2 鋰電池OCV-SOC曲線Fig.2 OCV-SOC curve of lithium battery

溫度一定的條件下充電過程直流內阻可以認為恒定[16]。由靜置識別法原理來計算直流內阻RΩ：對恒流充電的電池突然停沖，電壓變化幅值與電流變化幅值的比值即直流內阻：

此時，計算極化電壓所需參數均已獲得，按照式(8)可以計算得到Vp-SOC曲線。

2 實驗

2.1 實驗裝置

實驗所用儀器裝置有自制的放大電路單元、外接直流電源(0～30 V)、函數信號發生器，壓電陶瓷(1 mm×10 mm×10 mm)由美國PI Ceramics公司生產。阻抗分析儀(Keysight E4990A)測得壓電陶瓷的阻抗為3.76×104Ω，電能轉化聲能效率η=30.36%。函數信號發生器設置波偏移量為2.5 V(直流)，占空比為50%。選用的電池為LIR1220扣式鋰離子電池，其額定電壓為3.6 V，標稱容量為±7 mAh，內阻≤ 2.5，質量為1.1 g。使用由武漢藍電公司生產的CT3001K藍電測試儀器對電池進行充放電實驗。

2.2 實驗程序

圖3為實驗裝置示意圖，將所有裝置進行連接，壓電陶瓷用環氧樹脂膠粘在電池末端，冷卻約24 h使其牢固，并用焊錫將導線焊在壓電陶瓷激發端。在環境溫度為25°C的條件下，將電池放置于藍電測試儀上。對電池進行1 C恒流充電，當電池端電壓達到充電截止電壓4.2 V時，停止充電并靜置10 min。然后以0.5 C恒流放電，當電池端電壓達到放電截止電壓2.75 V時放電終止。以此作為對照組并記錄測試時間-電流-電壓值以及容量-電壓值。接下來設計實驗組流程：首先設置加在壓電陶瓷兩端的激發電壓為100 V，將激發頻率分別設置為0.5 MHz、1 MHz、1.5 MHz，然后對電池進行1 C恒流充電，在電池充電10 min后，接通電路激發蘭姆波，2 min后關閉電路。6 min后再次接通電路激發蘭姆波，通電2 min后關閉電路，如此重復4次至電池端電壓達到截止電壓時停止充電，記錄實驗的時間-電流-電壓值以及容量-電壓值。以此作為一組實驗，每組實驗均重復3次然后取平均值，進而獲得較為準確的數據。之后將壓電陶瓷兩端的激發頻率設置為1 MHz，激發電壓設置為80 V、100 V、120 V，進行與激發電壓相關的電池充放電實驗。實驗步驟與激發頻率相關實驗相同，每組實驗均重復3次然后取平均值，進而獲得較為準確的數據。

圖3 實驗裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of experimental device

3 討論

3.1 極化電壓優化值與激發頻率的關系

固定激發電壓峰-峰值為100 V，激發頻率分別設為0.5 MHz、1 MHz、1.5 MHz進行實驗。圖4與圖5展示了固定激發電壓下，激發頻率對電池端電壓曲線及電池容量的相關影響。從擬合的方程圖像可以看出，電池的端電壓與激發頻率具有一定的關系，即當激發電壓保持不變時，0.5 MHz的激發頻率下，測試時間-電壓及容量-電壓的變化曲線相對較小，1 MHz激發頻率下的對應曲線變化幅度最大，而激發頻率為1.5 MHz時的測試時間-電壓及容量-電壓的變化曲線介于0.5 MHz與1 MHz之間。

圖4 鋰電池測試時間-電壓-電流曲線Fig.4 Test time-voltage-current curve of lithium battery

圖5 鋰電池容量-電壓-電流曲線Fig.5 Capacity-voltage-current curve of lithium battery

圖6表示電池有無施加蘭姆波時第二記錄點的極化電壓值，由圖可知，當激發電壓的峰峰值固定為100 V時，未施加蘭姆波的電池的極化電壓值為0.2098 V；壓電陶瓷兩端的激發頻率為0.5 MHz、1 MHz、1.5 MHz所激發的蘭姆波作用下的電池極化電壓值分別為0.1684 V、0.1335 V、0.1448 V。接通電路激發蘭姆波后電池的極化電壓值均下降了，且在壓電陶瓷兩端的激發頻率為1 MHz時，電池的極化電壓值最小。而圖7表示不同激發頻率下，施加蘭姆波時極化電壓最小值相對于未施加蘭姆波對應的極化電壓的下降百分比。由圖7可知不同激發頻率下，極化電壓優化效果最明顯的均為第二階段的測試點，對應的優化幅值分別為壓電陶瓷兩端的激發頻率為0.5 MHz時電池的極化電壓降低15.76%，壓電陶瓷兩端的激發頻率為1 MHz時電池的極化電壓降低36.37%，壓電陶瓷兩端的激發頻率為1.5 MHz時電池的極化電壓降低30.42%。蘭姆波對電池極化電壓的優化與加在壓電陶瓷兩端的激發頻率并不是簡單的線性關系，而是在某個能使得壓電陶瓷與電池達到共振的頻率范圍時，對鋰離子濃度梯度的消除效果最佳，即能最大化地優化極化電壓。

圖6 激勵電壓100 V時的各激發頻率下的極化電壓值及無蘭姆波時的極化電壓值Fig.6 Polarization voltage values at different excitation frequencies at 100 V excitation voltage and without Lamb wave

圖7 激勵電壓100 V時的各激發頻率下的極化電壓優化百分比Fig.7 Optimized percentage of polarization voltage at each excitation frequency at 100 V excitation voltage

3.2 極化電壓優化值與激發電壓的關系

圖8與圖9展示了當激發頻率為1 MHz時，電池極化電壓與壓電陶瓷兩端的激發電壓的關系。當接通電路激發蘭姆波時，電池端電壓明顯下滑，激發電壓越大，測試時間-電壓曲線及容量-電壓曲線下滑幅度也越大。斷開電路停止激發蘭姆波后，電壓逐漸上升直至與未施加蘭姆波的曲線相重合，這表明蘭姆波對電池的極化電壓有明顯的優化效果。

圖8 鋰電池測試時間-電壓-電流曲線Fig.8 Test-time-voltage current curve of lithium battery

圖9 鋰電池容量-電壓-電流曲線Fig.9 Capacity-voltage-current curve of lithium battery

圖10表示壓電陶瓷兩端的激發頻率固定為1 MHz時有無蘭姆波的第二記錄點的極化電壓值，由圖可知，第二記錄點無蘭姆波的極化電壓值為0.2098 V，而激發電壓峰峰值為80 V、100 V、120 V時所產生的蘭姆波作用下的電池極化電壓值分別為0.1684 V、0.1335 V、0.1202 V。接通電路產生蘭姆波后，電池的極化電壓值均下降了，且在激發電壓峰峰值為120 V時，電池的極化電壓值最小。圖11為激發頻率為1 MHz時各激發電壓下的極化電壓優化百分比，由圖可知，激發電壓越大，極化電壓降低的效果越顯著。不同激發電壓下極化電壓降低幅度最大的均為第二階段的測試點。壓電陶瓷兩端激發電壓為80 V、100 V、120 V時對應的電池極化電壓下降幅值分別為23.78%、36.37%、42.71%。

圖10 激發頻率1 MHz時的各激發電壓下的極化電壓值及無蘭姆波時的極化電壓值Fig.10 Polarization voltage values at excitation frequencies of 1 MHz and without Lamb wave

圖11 激發頻率為1 MHz時的各激發電壓下的極化電壓優化百分比Fig.11 Optimized percentage of polarization voltage at each excitation frequency at 1 MHz excitation frequency

3.3 蘭姆波去極化與傳統去極化對比

極化在充電過程中無法避免，且對電池的充電時間及循環壽命產生負面影響。一般而言緩解極化效應一般有兩種方式，下面分別介紹這兩種去極化方式并分別與本文所提出的蘭姆波去極化進行比較：

(1)自然消除，在充電過程中停止充電，歐姆極化立即降為零，濃差極化與電化學極化也得到一定程度的緩解。該方法需要在充電過程中加入擱置，這樣就延長了電池的充電時間，降低了充電效率。因此蘭姆波去極化相較于自然消除去極化有著縮短充電時間、提高充電效率的優勢。

(2)強制消除，對電池進行短時間的負脈沖，使得金屬離子朝著反方向運動，緩解了電解液內的濃度梯度，從而減輕了極化現象。應用負脈沖去極化需要確定負脈沖的幅值及寬度等參數，且不同電池所需要的負脈沖幅值及寬度參數并不相同。因此蘭姆波去極化相較于強制消除去極化有著操作簡單易實現的優勢。

4 結論

本文利用蘭姆波裝置在鋰離子電池上成功實現了電池極化電壓的優化。該方法簡單、高效、易于安裝。通過實驗數據的采集與分析，發現蘭姆波的激發電壓、激發頻率影響電池極化電壓變化特性。結果表明當激發電壓一定時，電池的極化電壓隨著蘭姆波激發頻率的改變而變化，當蘭姆波的激發頻率位于壓電陶瓷與電池的共振頻率區間內時，電池極化電壓取得最大優化幅值；在激發頻率保持不變時，鋰電池極化電壓優化幅值隨激發電壓的增大而增大。通過實驗數據可知，當蘭姆波的激發頻率越接近共振頻率，激發電壓較大，電池的極化電壓優化幅值也就越大。

通過實驗所得出的特性關系為鋰離子電池極化電壓的優化提供了充分的條件。實驗中，盡管只使用了LIR1220鈷酸鋰離子電池這一代表性電池，探究了電池極化電壓優化特性，但是利用蘭姆波優化極化電壓的方法，可以被應用到其他鋰電池上，為實現鋰電池極化電壓的優化提供了技術支持。