利用拋光磚拋光廢渣制備石油壓裂支撐劑的研究

徐瑜，鐘保民，金國(guó)庭

摘 要：以拋光磚拋光廢料為原料，通過優(yōu)化配方和合理的焙燒制度研制出輕質(zhì)高強(qiáng)石油壓裂支撐劑，在1270℃燒結(jié)溫度下制備的石油壓裂支撐劑的視密度為2.89 g/cm3，酸溶解度4.18%，52MPa 下破碎率為 6.98%，滿足SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑性能指標(biāo)及測(cè)試推薦方法》標(biāo)準(zhǔn)要求。石油壓裂支撐劑中拋光磚拋光廢料用量達(dá)20%-25%，可有效解決拋光磚拋光廢渣處理問題，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

關(guān)鍵詞：拋光廢渣;壓裂支撐劑;破碎率;視密度

1 前言

拋光磚拋光廢料主要是在拋光磚的研磨、拋光的過程中產(chǎn)生的，其主要成分是砂輪磨料中的碳化硅、氧化鎂、氯化鎂和磚屑等雜質(zhì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年我國(guó)拋光磚拋光廢渣的產(chǎn)出量高達(dá)700～800萬噸，并呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)。此外，陶瓷拋光廢渣是以漿狀廢料的形式排出，按拋光廢渣含水率約35%計(jì)算，陶瓷行業(yè)每年拋光廢料（包括拋光廢干渣和廢水）年排量約為1230萬噸。大部分陶瓷廠是采用填埋方式來處理拋光廢渣。而拋光廢料的填埋，不但耗費(fèi)人力、物力，還會(huì)污染地下水質(zhì)。更有一些陶瓷廠違規(guī)私自傾倒拋光廢渣，造成十分惡劣的環(huán)境污染和社會(huì)影響[1]。

在石油和天然氣的開采過程中，用來支撐裂縫的并具有一定強(qiáng)度的固體顆粒被稱為石油壓裂支撐劑。壓裂支撐劑是石油、天然氣壓裂技術(shù)的關(guān)鍵材料，高品質(zhì)的支撐劑可提高油氣產(chǎn)出率60%，延長(zhǎng)油井服務(wù)年限5～10年。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的陶粒支撐劑多是以鋁礬土為主要原料制備的產(chǎn)品，消耗了大量陶瓷原料資源。為此，根據(jù)拋光磚拋光廢料的特點(diǎn)，進(jìn)行輕質(zhì)高強(qiáng)石油壓裂支撐劑的研究，達(dá)到變廢為寶，化廢料為資源的目的。

2? 研究工作

2.1 拋光磚拋光廢渣研究

拋光磚在生產(chǎn)過程中需要經(jīng)粗磨、細(xì)磨、拋光等一系列工序，這些工序從磚坯表面除去0.5-0.7mm表面層，從而產(chǎn)生大量的拋光廢渣。其成分主要是拋光磚表面被磨削的細(xì)屑和拋光磨頭磨損的廢屑。

2.1.1 拋光廢渣的化學(xué)組成

佛山某陶瓷廠拋光廢渣的化學(xué)成分如表1所示。由表1可知，拋光廢渣的主要成分是SiO2、Al2O3等，其余部分主要是堿金屬氧化物及堿土金屬氧化物，與磚坯底料的主要成分相近。此外，拋光廢渣的燒失量較大，其原因有兩個(gè)方面：一方面是來源于磨頭水泥粘結(jié)劑的分解;另一方面由于拋光廢渣中有機(jī)物的分解。從表1還可以看出，拋光廢渣的MgO含量略高，主要是因?yàn)閽伖鈴U料中含有氯氧鎂水泥磨料粘結(jié)劑的碎屑，在加熱過程中會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)釋放出水分及HCl氣體，最終生成產(chǎn)物為MgO，從而增加了拋光廢渣中的MgO含量。

2.1.2 拋光廢渣的物相組成

通過對(duì)拋光廢渣進(jìn)行XRD分析，如圖1所示，拋光廢渣的物相中除了含有石英和少量的莫來石相外，還含有少量的SiC相及氫氧化鎂氯化鎂水合物。其主要原因是拋光廢渣主要包括拋光磚表面被磨削的細(xì)屑和拋光磨頭磨損的廢屑兩部分，而常用磨頭的磨料主要含有 SiC、金剛石和剛玉等。磨料粘結(jié)劑主要有輕燒鎂礦、氧化鎂、硫酸鎂及氫氧化鎂、氯化鎂水合物。

拋光廢渣中的氯氧鎂水泥在高溫下發(fā)生分解，釋放出HCl氣體和水蒸氣，以及拋光廢渣中SiC在高溫氧化氣氛下會(huì)發(fā)生氧化，產(chǎn)生了大量的CO或CO2氣體[2]，為制備輕質(zhì)的石油壓裂支撐劑提供了條件。

2.2 配方設(shè)計(jì)

2.2.1 配料依據(jù)

選取的原料要簡(jiǎn)單，要陶瓷廠易獲得，為滿足配方融體粘度、熔融溫度、易結(jié)晶、收縮小等要求，本石油壓裂支撐劑采用MgO- A12O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)，以能最終析出α-剛玉晶相為原則，成份點(diǎn)選擇在接近α-剛玉的化學(xué)成份上。

燒結(jié)出的石油壓裂支撐劑應(yīng)有以下要求：（1）支撐劑應(yīng)具有較高的強(qiáng)度及較低破碎率;（2）支撐劑應(yīng)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是耐酸腐蝕;（3）支撐劑的原料應(yīng)具有較好的燒結(jié)性能，能在較低的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。

2.2.2 配料方案

表2是實(shí)驗(yàn)中采用的配料方案，由于篇幅有限只列出部分?jǐn)?shù)據(jù)。

2.2.3 配料方案分析

采用不同的原料配比對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大，特別是在破碎率和密度兩個(gè)方面。隨著主料抗脆劑含量的增加，燒結(jié)出的球粒強(qiáng)度有很大的提高，破碎率就會(huì)大大降低，但球粒的密度會(huì)增加，在壓裂的過程中沉降速度會(huì)增加，嚴(yán)重影響壓裂過程的操作，同時(shí)產(chǎn)品價(jià)格會(huì)大大增加。白云石、硼砂的比例對(duì)燒結(jié)溫度、晶體結(jié)構(gòu)等有很大的影響，采用不同比例的配方，將得到質(zhì)量差別很大的產(chǎn)品。

通過對(duì)生產(chǎn)過程中大量數(shù)據(jù)的篩選、加工、處理，得到一組最佳工藝參數(shù)，在此參數(shù)的基礎(chǔ)上加工出的產(chǎn)品經(jīng)測(cè)試其主要性能見表3。

2.3 石油壓裂支撐劑的制備工藝

按照設(shè)計(jì)配方稱取原料，然后進(jìn)行干混、球磨，球磨過的粉料過120目篩，再將粉料放入成球機(jī)中噴水成直徑很小的球核，然后再間歇性噴水加料成所需直徑的球，最后滾動(dòng)1～2min，得坯球，再將坯球放入烘干裝置中烘干水分預(yù)熱，時(shí)間為20～30min，烘干溫度控制在100～200℃，最后分選達(dá)到圓度要求的球粒，在常溫下放入隧道窯中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制在1270℃，保溫1h。

2.4 支撐劑理化性能

2.4.1體積密度、視密度

樣品的體積密度為1.418 g/cm3，視密度為2.896 g/cm3，通過拋光廢渣在高溫階段的微發(fā)泡，降低了石油壓裂支撐劑的視密度，低視密度支撐劑有利于形成長(zhǎng)的裂縫帶，提高產(chǎn)層導(dǎo)流能力[3]。

2.4.2粒度組成，球度和圓度

本實(shí)驗(yàn)制成的92%以上的支撐劑顆粒粒度范圍為0.425-0.85mm，其中0.425-0.85 mm占92.66%，留在頂篩1.180mm內(nèi)的占0.09%，留在底篩0.3mm篩上的占0.07%，符合支撐劑所要求的粒度指標(biāo)。樣品的圓度和球度為0.9，符合SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑性能指標(biāo)及測(cè)試推薦方法》[4]標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4.3破碎率

根據(jù)SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑性能指標(biāo)及測(cè)試推薦方法》標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，進(jìn)行支撐劑破碎試驗(yàn)，經(jīng)檢測(cè)，平均破碎率為6.98%，優(yōu)于SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑性能指標(biāo)及測(cè)試推薦方法》標(biāo)準(zhǔn)的推薦標(biāo)準(zhǔn)值≤9.0%。

2.4.4化學(xué)穩(wěn)定性

石油壓裂支撐劑的化學(xué)穩(wěn)定性主要以耐酸性來評(píng)價(jià)，本支撐劑在酸中的溶解度為4.18%，優(yōu)于SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑性能指標(biāo)及測(cè)試推薦方法》標(biāo)準(zhǔn)的推薦標(biāo)準(zhǔn)值≤7.0%。

3? 結(jié)論

以鋁礬土尾礦為主要原料，配以20%-25%的拋光磚拋光廢料和熔劑原料，經(jīng)特殊的成球及熱處理等工藝過程研制成的新型拋光磚拋光廢料質(zhì)石油壓裂支撐劑，能滿足壓裂工藝對(duì)支撐劑技術(shù)指標(biāo)的要求，為中深油井壓裂提供較優(yōu)良的支撐劑，同時(shí)為拋光磚拋光廢料的資源化利用提供了新方向，有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

參考文獻(xiàn)

[1] 稅安澤，夏海斌，曾令可，等. 利用拋光磚廢料制備多孔保溫建筑材料[J]. 硅酸鹽通報(bào)，2008，27（1）：191-195.

[2] 付亞玲. 利用陶瓷拋光廢料制備釉面磚的研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2012.

[3] 呂寶強(qiáng)，劉順，畢衛(wèi)華，等. 低密度陶粒支撐劑的制備工藝研究[J]. 鑄造技術(shù)，2012，33（7）：771-772.

[4] SY/T 5108-2006，壓裂支撐劑性能指標(biāo)及測(cè)試推薦方法[S]. 北京：石油工業(yè)出版社，2007