水產(chǎn)用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽真、假鑒別方法的探討

■趙海永 （連云港永榮生物科技有限公司）

在水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)，過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的應(yīng)用越加廣泛，從底改產(chǎn)品至解毒產(chǎn)品，再到殺菌產(chǎn)品，其效果都得到了很好的反饋。但過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的真、假問(wèn)題一直困擾著養(yǎng)殖戶(hù)、經(jīng)銷(xiāo)商甚至一些推廣真品的公司，而且近幾年，劣幣驅(qū)逐良幣的現(xiàn)象正有所發(fā)生，主要的原因還在于檢測(cè)的方法很難推廣，一些小技巧也不能一錘定音，甚至很多養(yǎng)殖戶(hù)連這些小技巧都不知道！為了更好的推廣過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽真品，作者特別對(duì)一些檢測(cè)方法和一些小技巧做了總結(jié)，希望這些總結(jié)能幫助養(yǎng)殖戶(hù)擦亮雙眼，尋找到過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽真品。

1 水產(chǎn)用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合簡(jiǎn)介

1.1 三個(gè)小概念

首先，我們要從概念上對(duì)水產(chǎn)用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽進(jìn)行了解，請(qǐng)看以下表格：

表1 三個(gè)小概念

1.2 生產(chǎn)工藝

從表1中，我們可以得知，目前過(guò)硫酸氫鉀是無(wú)法單獨(dú)生產(chǎn)，我們通過(guò)大規(guī)模生產(chǎn)得到的產(chǎn)品都是單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽，基本的生產(chǎn)工藝如圖1。

圖中的卡羅酸是單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽生產(chǎn)必不可少的一個(gè)原料，而卡羅酸的純品則是一種超強(qiáng)酸，可以溶解包括金子在內(nèi)的幾乎一切金屬。一種超強(qiáng)酸和強(qiáng)堿（碳酸鉀）的反應(yīng)產(chǎn)物是偏酸性的，實(shí)際上單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合在25℃時(shí)，1%的水溶液pH值為2.3，而且其在酸性環(huán)境下效果會(huì)更好，因此我們水產(chǎn)用的過(guò)硫酸氫鉀底改片以及其他解毒或者殺菌產(chǎn)品，其pH值一定是偏酸性的，如果為堿性，則一定為假貨了。

1.3 在水產(chǎn)上的基本應(yīng)用

目前，過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽在水產(chǎn)上的應(yīng)用主要集中在三個(gè)方面：改底、解毒、殺菌。

表2 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽在水產(chǎn)上的應(yīng)用

目前來(lái)說(shuō)，水產(chǎn)用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽在水產(chǎn)上的應(yīng)用最為廣泛的是在底改方面，而底改產(chǎn)品也是造假的重災(zāi)區(qū)，而解毒產(chǎn)品及殺菌產(chǎn)品，因?yàn)榕浞郊皟r(jià)格原因，大部分廠是不生產(chǎn)的。

2 水產(chǎn)用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的真、假檢測(cè)方法

為什么過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的造假如此瘋狂呢，主要還在于過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的檢測(cè)方法不具有唯一性，比如最常用的碘化鉀檢測(cè)方法是可以檢測(cè)有效氯含量，也可以檢測(cè)活性氧含量，但這個(gè)檢測(cè)方法并不能區(qū)分是不是過(guò)硫酸氫鉀，實(shí)際上過(guò)硫酸鈉、過(guò)硼酸鈉、氯制劑也一樣可以得到檢測(cè)結(jié)果。

為了更好的了解一些檢測(cè)方法，我們將從多個(gè)方面探討這個(gè)問(wèn)題，為此我們要去了解過(guò)硫的一般配方差異，同時(shí)探討科研所用的檢測(cè)方法，最后我們?cè)偬接戰(zhàn)B殖戶(hù)可以用的檢測(cè)小技巧。

2.1 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的配方差異

過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽底改片常見(jiàn)的配方可以分為三種：真原料好配方、真原料差配方、其他原料，這三種配方之間的一些表現(xiàn)如表3：

表3 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的三種配方

在知道這三種配方，并且知道配方的一些表現(xiàn)差異之后，我們?cè)賮?lái)探討以下一些檢測(cè)方法：

2.2 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽一錘定音法

過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的檢測(cè)有沒(méi)有一錘定音的方法？如果從科研的角度，肯定是有的，比如采用液相色譜法，再配合質(zhì)譜法，就可以判定產(chǎn)品的成份和基本含量了。

另外，可以通過(guò)CuO/過(guò)硫酸氫鉀體系催化氧化苯酚來(lái)檢測(cè)過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽產(chǎn)品，或者通過(guò)過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽參與的有機(jī)反應(yīng)，能把過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽產(chǎn)品與其他氧化劑做出區(qū)分。

也可以選擇EDX（X射線能量光譜儀）分析法，當(dāng)然也可以選擇使用XRF（核磁共振波譜分析儀）、FTIR（紅外光譜分析）、XRD（X射線熒光光譜儀）進(jìn)行鉀離子的定性分析，通過(guò)直接分析產(chǎn)品中是否含有鉀離子從而輔助判斷產(chǎn)品真假。

但是這些方法在養(yǎng)殖戶(hù)或者經(jīng)銷(xiāo)商那里很難實(shí)現(xiàn)，而且費(fèi)用也非常的高，幾乎沒(méi)有辦法去推廣。

2.3 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽綜合鑒別法

在了解上述一些知識(shí)后，我們可以針對(duì)當(dāng)前真、假過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽配方之間的原料差異做一些有針對(duì)性的鑒別，這些鑒別方法要符合簡(jiǎn)便及可操作兩個(gè)要求，從而可以讓養(yǎng)殖戶(hù)或者經(jīng)銷(xiāo)商進(jìn)行初步鑒別。

首先，綜合鑒別法有一個(gè)原則，即鑒別過(guò)硫酸氫鉀底改片絕不能只用一種方法進(jìn)行，一定要用至少2種或者以上的方法進(jìn)行綜合鑒別，而且建議可以一次性鑒別多個(gè)產(chǎn)品，通過(guò)對(duì)比，也能得出一些差異性的結(jié)果，從而讓鑒別的結(jié)果更準(zhǔn)確一些。

以下則為鑒別真、假過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的一些實(shí)用小技巧：

2.3.1 pH值檢測(cè)法

pH值檢測(cè)法分為兩種，一種是酸堿檢測(cè)法，一種是極限配方的pH值范圍檢測(cè)法。

表4 pH值檢測(cè)法——酸堿檢測(cè)法

結(jié)果判定：凡是pH值大于7的，一律為假貨。

結(jié)果分析：過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽一定是呈現(xiàn)酸性。

pH值檢測(cè)法的第二種是極限配方的pH值范圍檢測(cè)法，在過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽底改片的配方中，有兩個(gè)原料是必不可少的，一個(gè)是單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽，一個(gè)是元明粉，但如果只用這兩種原料壓片，產(chǎn)品是肯定不行的，必需要復(fù)配其他原料，包括有機(jī)酸、表面活性劑、吸氯劑等等，但復(fù)配的原料呈現(xiàn)堿性的肯定不會(huì)太多（泡騰片除外，泡騰片要額外加入小蘇打）。那我們首先可以直接將單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽與元明粉直接按比例復(fù)配，得到一個(gè)極限配方的pH值范圍，如下表：

表5 極限配方的pH值

結(jié)果判定：對(duì)于過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽底改片，其pH值與極限配方的pH值不應(yīng)相差太大，而且結(jié)果要盡量低于極限配方的pH值。

結(jié)果分析：實(shí)際上如果只考慮底改片的配方，成品的pH值基本都要低于上表中的pH值，以上表中某真品實(shí)際的檢測(cè)值，我們可以看到這一點(diǎn)，主要的原因在于在底改片配方中一般都會(huì)加入一些有機(jī)酸。當(dāng)然，一些高含量的粉劑產(chǎn)品并不會(huì)加入元明粉，復(fù)配的檸檬酸鈉有可能增加，這時(shí)成品的pH值會(huì)高于極限配方，這個(gè)需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行判定。

但不管如何，20%的過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽底改片，其pH值超過(guò)4以上就要慎重考慮了，如果超過(guò)5，那基本可以判定有問(wèn)題了。

最后再講一句，如果“有心人”關(guān)注了這一點(diǎn)，在配方中調(diào)入一些酸性原料，這一點(diǎn)還是容易達(dá)成的，因此1～2年之后，這個(gè)小方法也只能做為一個(gè)參考了。

2.3.2 余氯對(duì)比檢測(cè)法

余氯對(duì)比檢測(cè)法，就是通過(guò)對(duì)自來(lái)水以及放入過(guò)硫底改片的自來(lái)水進(jìn)行滴入余氯試劑，最終通過(guò)顏色差異進(jìn)行判定的一種檢測(cè)方法，具體操作如下：

表6 余氯對(duì)比檢測(cè)法

如圖2所示，藍(lán)色箭頭所指的即為自來(lái)水滴入10滴余氯檢測(cè)試劑之后的顏色，此顏色一直會(huì)比較穩(wěn)定。而其他燒杯里，則為放入過(guò)硫酸氫鉀底改片10s后再滴入10滴余氯檢測(cè)試劑之后的顏色。

結(jié)果判定：顏色越深的越不好，顏色越接近的越好。

結(jié)果分析：余氯檢測(cè)結(jié)果越低肯定越好，這是我們判定此結(jié)果的出發(fā)點(diǎn)。

2.3.3 包裝檢測(cè)法

拿到成品后，不管是鋁箔袋裝還是桶裝，至少可以做以下三個(gè)檢測(cè)：

第一、包裝上面是否標(biāo)含量。未標(biāo)示含量的產(chǎn)品基本考慮為有問(wèn)題；

第二 檢測(cè)包裝袋是否漲袋，凡是漲袋的產(chǎn)品均可理解為內(nèi)部提前發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)品的穩(wěn)定性肯定是有問(wèn)題的。

第三、檢測(cè)包裝袋是否被腐蝕，凡是鋁箔袋明顯被腐蝕的產(chǎn)品，都應(yīng)考慮刺激性過(guò)大的問(wèn)題，或者配方有問(wèn)題，或者包材沒(méi)選好。

2.3.4 氣味檢查法

第一、打開(kāi)包裝聞氣味。

打開(kāi)包裝袋的當(dāng)時(shí)，直接聞產(chǎn)品的氣味，如果有明顯的氯味，則產(chǎn)品的配方肯定有問(wèn)題。

第二、溶于食海水/鹽水聞氣味。

有些公司的業(yè)務(wù)經(jīng)理會(huì)直接拿個(gè)杯子，倒上海水或者用淡水多加點(diǎn)食鹽，再把一片“過(guò)硫酸氫鉀底改片”扔進(jìn)去，很快就可以明顯聞到刺激的氯氣味，而且持續(xù)時(shí)間很長(zhǎng)，這樣就可以證明產(chǎn)品的氧化性超強(qiáng)，從而證明這是好的過(guò)硫酸氫鉀產(chǎn)品。果真如此么？實(shí)際上這也是一個(gè)經(jīng)不起推敲的論斷：

一、有些含氯制劑，比如二氯、三氯、亞氯放到水溶液中，即使不加食鹽，也會(huì)出氯氣，更不要說(shuō)放到食鹽水中了。

二、過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽產(chǎn)品遇到食鹽水是可以氧化出氯氣，但好的配方味道很淡，釋放很緩慢。如果這個(gè)反應(yīng)很激烈，氯的味道出的很快，那么至少證明此類(lèi)產(chǎn)品在“緩釋”上面做的很不好，刺激性會(huì)很大。因?yàn)檫^(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽是一類(lèi)強(qiáng)氧化物，如果不能很好的控制其氧化性的表達(dá)，那么其對(duì)苗種、患病動(dòng)物都會(huì)帶來(lái)強(qiáng)烈的刺激性。

實(shí)際上，真正好的配方，應(yīng)該向鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)靠近，即使用氯氣捕捉劑，將過(guò)硫酸氫鉀與食鹽反應(yīng)出來(lái)的氯氣抓住，讓氯在水里不停的循環(huán)反應(yīng)，直到過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽消耗完為止。這即可以增加殺菌效果，又極大的減緩了過(guò)硫酸氫鉀氧化性的表達(dá)，大幅度提高了產(chǎn)品的安全性。

如果確定了是正規(guī)的產(chǎn)品，那么可以通過(guò)食鹽水出氯氣的方法來(lái)判定產(chǎn)品配方的好與壞，通過(guò)這種試驗(yàn)對(duì)比，實(shí)際上，真品出氯氣越少越好。

2.3.5 打黑泥檢測(cè)法

很多公司為了證明自己的產(chǎn)品氧化能力強(qiáng)，是真的過(guò)硫酸氫鉀，會(huì)在推廣會(huì)上或者在經(jīng)銷(xiāo)商門(mén)店里，用透明的容器裝上塘里的黑泥，再加上水，丟一片或兩片產(chǎn)品下去，30min左右，黑泥會(huì)明顯的轉(zhuǎn)黃泥，就如圖3。

有些經(jīng)銷(xiāo)商、養(yǎng)殖戶(hù)看到了產(chǎn)品如此明顯的效果，也非常心動(dòng)。對(duì)經(jīng)銷(xiāo)商來(lái)看，明顯的效果會(huì)更容易推廣產(chǎn)品；而對(duì)于養(yǎng)殖戶(hù)來(lái)說(shuō)，黑泥能轉(zhuǎn)黃，那肯定產(chǎn)品好啊！

實(shí)際上，上面是一個(gè)真實(shí)的謊言，涉及的相關(guān)誤區(qū)如下：

一、快速的將黑泥轉(zhuǎn)黃，只能證明產(chǎn)品中含強(qiáng)氧化劑或漂白劑，但并不能證明一定是過(guò)硫酸氫鉀在起效果，比如產(chǎn)品中使用過(guò)硫酸鈉、過(guò)硼酸鈉、亞氯酸鈉、或者其他氯制劑等，都可以起到此類(lèi)效果。

二、從另外一個(gè)角度我們來(lái)看此類(lèi)產(chǎn)品：當(dāng)氧化能力達(dá)到這種程度的時(shí)候（30min左右將黑泥打透3～5cm），你不擔(dān)心此類(lèi)產(chǎn)品的刺激性么？動(dòng)物苗種受得了么？蝦蟹蛻殼時(shí)什么感覺(jué)？實(shí)際上，在螃蟹養(yǎng)殖的8月份，很多所謂的“過(guò)硫酸氫鉀”產(chǎn)品是不能使用的，因?yàn)樗鼈冇煤髸?huì)“燒草”！

三、實(shí)際上，保真的過(guò)硫酸氫鉀底改片，如果未添加其他強(qiáng)氧化劑，是絕不可能在1h左右達(dá)到以上效果的，即使50%的含量也不可能！

真實(shí)的情況是：保真的過(guò)硫酸氫鉀底改片用后只會(huì)將表面一層黑泥氧化成黃色（大概3mm左右），同時(shí)這層黃泥明顯有一種蓬松的感覺(jué)，像被蚯蚓爬過(guò)一樣——定期使用保真的過(guò)硫酸氫鉀類(lèi)底改片，會(huì)緩慢的氧化底泥，同時(shí)更會(huì)明顯的疏松底泥，讓水底通透，保證了底泥的自?xún)裟芰εc緩沖能力。如果其他類(lèi)型的強(qiáng)氧化劑，雖然將黑泥氧化成了黃泥，但更多的是得到了一塊“死泥”！而使用好的過(guò)硫酸氫鉀改底解毒后使底部的泥土變疏松，使解毒后的殘餌和死藻微粒懸浮，從而為有益微生物和魚(yú)蝦提供了營(yíng)養(yǎng)源，塘底不會(huì)造成板結(jié)。

2.4 檢測(cè)結(jié)果

筆者在2020年5月份對(duì)購(gòu)買(mǎi)的22個(gè)公司的樣品做了一次綜合性的檢測(cè)，結(jié)果如下：

表7 綜合檢測(cè)表

從以上表格中初步可以得到如下結(jié)論：

一、單項(xiàng)檢測(cè)的排除率

表8 單項(xiàng)檢測(cè)排除率表

二、綜合兩種方法的排除率

表9 綜合檢測(cè)排除率表

我們可以從排除率上看出，當(dāng)綜合兩種以上的檢測(cè)方法時(shí)，排除率會(huì)大幅度上升，甚至使用余氯檢測(cè)+pH值檢測(cè)法，做到了100%的排除（22個(gè)樣品中排除了18個(gè)，其余4個(gè)最終檢測(cè)確實(shí)為真品）。

當(dāng)然在結(jié)果的篩選過(guò)程中，會(huì)有一些人為因素的干擾，建議大家可以多使用幾種檢測(cè)方法完成綜合型的測(cè)試。

2 總結(jié)

過(guò)硫酸氫鉀底改片是一種綜合型的氧化底改，對(duì)于水產(chǎn)養(yǎng)殖的幫助非常大，但一些配方不好或者用假原料做出的產(chǎn)品確實(shí)影響了養(yǎng)殖戶(hù)對(duì)產(chǎn)品的效果信任，當(dāng)前又沒(méi)有很好的能一錘定音的檢測(cè)方法，這讓堅(jiān)持做真品和找真品的人都非常著急。

有時(shí)候和一些業(yè)內(nèi)朋友溝通的時(shí)候，大家很擔(dān)心劣幣驅(qū)逐良幣的現(xiàn)象會(huì)加劇，我希望文中提到的一些方法真幫助到大家，也希望更多的朋友能在一起去探討、尋找更加實(shí)用的檢測(cè)方法，最終能幫助養(yǎng)殖戶(hù)用上真正好的產(chǎn)品。