濕法煉鋅鉛銀渣有價(jià)金屬綜合回收技術(shù)研究

陳偉軍

（廣東中金嶺南環(huán)保工程有限公司，廣東 韶關(guān) 512000）

在某鋅冶煉廠的高壓氧浸過(guò)程中，鋅精礦經(jīng)二段氧壓浸出，底流經(jīng)浮選回收S 后，產(chǎn)生的尾渣即為典型鋅濕法冶煉鉛銀渣。因濕法煉鋅工藝存在對(duì)渣料處理的先天性不足，渣料處理成為困擾工廠最大的難題，受工藝流程、設(shè)備設(shè)施等硬件條件的限制，該鋅冶煉廠不具備內(nèi)部處理?xiàng)l件，只能作為危險(xiǎn)廢物直接外售，而當(dāng)前國(guó)家對(duì)危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)移要求越來(lái)越嚴(yán)格，在國(guó)家新環(huán)保法的頒布和實(shí)施、環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格的形勢(shì)下，外售十分困難，導(dǎo)致企業(yè)面臨著生存發(fā)展的困境[1]。

據(jù)初步調(diào)研，目前該冶煉廠鉛銀渣年產(chǎn)25000 t，且鉛銀渣仍在源源不斷的產(chǎn)生，長(zhǎng)期的堆存將對(duì)土壤環(huán)境、地下水環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，對(duì)該冶煉廠的安全環(huán)保造成重大威脅，嚴(yán)重制約著工廠持續(xù)穩(wěn)定的健康發(fā)展。

據(jù)分析結(jié)果表明，鉛銀渣富含Pb、Ag、Zn 等金屬，具有較為可觀的回收利用價(jià)值。本研究通過(guò)研發(fā)新型生產(chǎn)工藝流程，實(shí)現(xiàn)鉛鋅聯(lián)合流程冶煉，以彌補(bǔ)單一流程的不足，實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛銀渣的減量化、無(wú)害化、資源化、就地化處理。

1 原料成分分析

為確保研究準(zhǔn)確性，項(xiàng)目組在冶煉廠采集了20 kg 具有代表性的鉛銀渣樣品，樣品經(jīng)風(fēng)干、混勻后取樣化驗(yàn)分析，其礦物組成分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表可見(jiàn)，具有回收價(jià)值的元素包括Pb、Zn、Ag、S 等元素，其中Pb、Zn 總量可達(dá)20%，Ag 含量達(dá)到了200 g/t 。

表1 鉛銀渣元素分析

同時(shí)，因該冶煉廠的生產(chǎn)工藝特性，導(dǎo)致鉛銀渣中含酸較高，經(jīng)1:10 的清水稀釋后，pH 值仍有1.5，且該冶煉廠為硫酸體系，體系中的硫元素主要以SO42-的形式存在。

根據(jù)以上分析，本試驗(yàn)采用氯鹽浸出的方法，在酸性條件下處理該廠鉛銀渣[2]。

2 初步探索研究試驗(yàn)

試驗(yàn)室選用NaCl-CaCl2混合溶液作為浸出劑。因鉛銀渣中PbSO4在水中的溶解度很小，而硫酸鉛可被浸出劑中的NaCl 轉(zhuǎn)化為PbCl2：并于溶液中的Cl-形成絡(luò)合物PbCl42-，從而達(dá)到浸出Pb 的目的，同理可浸出Ag。

浸出劑中加入一定數(shù)量的CaCl2，目的是使Na2SO4轉(zhuǎn)化為CaSO4沉淀，從而保證反應(yīng)平衡向生成PbCl42-的方向移動(dòng)，避免體系中SO42-的積累而導(dǎo)致對(duì)浸出反應(yīng)的抑制，同時(shí)還起到生成絡(luò)合劑NaCl 的作用。

另外鉛銀渣中的部分S 元素以PbS 和AgS 的形式存在。PbS和AgS 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以與NaCl 或CaCl2反應(yīng)生成PbCl2和AgCl2，致使這部分Pb 和Ag 無(wú)法浸出，從而降低了浸出率。為了提高Pb、Ag 的浸出率，需添加氧化劑將鉛銀渣中S2-氧化成S 單質(zhì)。綜上所述，選用浸出條件見(jiàn)表2，化驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3 ：

表2 鉛銀渣浸出探索試驗(yàn)條件

表3 鉛銀渣探索試驗(yàn)結(jié)果分析

由表3 可知，在添加了氧化劑后，Pb、Zn 回收率都有了一定提升，Ag 的浸出率更是從56.2% 提升到88.2%。基于以上結(jié)果，制定了以NaCl 為主的“NaCl-CaCl2- 氧化劑”浸出體系來(lái)處理濕法煉鋅鉛銀渣。

3 浸出條件優(yōu)化試驗(yàn)

由前期試驗(yàn)已取得良好的成果，但考慮到經(jīng)濟(jì)成本，仍需通過(guò)條件試驗(yàn)，優(yōu)化工藝，降低成本，進(jìn)而提高鉛銀渣浸出的綜合利用價(jià)值。

3.1 液固比對(duì)浸出率的影響

在NaCl-CaCl2- 氧化劑浸出體系中，PbCl2的溶解度是十分重要的，為了促進(jìn)PbCl2的溶解，需增大浸出的液固比，但過(guò)大的液固比會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)成本過(guò)高，因此，研究浸出的液固比是本次試驗(yàn)的重中之重。在不同的液固比下，以表4 中的條件進(jìn)行浸出試驗(yàn)，對(duì)浸出的最佳液固比進(jìn)行探索。

表4 鉛銀渣浸出液固比對(duì)比試驗(yàn)條件

所得Pb、Zn、Ag 的浸出率見(jiàn)圖1 ：

圖1 液固比- 浸出率關(guān)系圖

由圖1 可知，Pb、Zn、Ag 的浸出率隨著液固比的提高有所提升，當(dāng)液固比達(dá)到10:1 時(shí)，Pb、Zn、Ag 的浸出率分別達(dá)到95.97%、86.94%、78.67% 繼續(xù)增大液固比，浸出率提升幅度較小，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，選擇液固比10:1 即滿(mǎn)足所需要求。

3.2 NaCl-CaCl2 體系質(zhì)量濃度對(duì)浸出率的影響

由于氯鹽浸出Pb、Ag 的關(guān)鍵在于Cl-離子與Pb、Ag 離子生成絡(luò)合離子的效率，雖然NaCl 和CaCl2均能提供氯離子，但PbCl2在CaCl2中的溶解度不如在NaCl 溶液中，即CaCl2對(duì)Pb2-離子的絡(luò)合能力不如NaCl。然而，如前文所述，為了使反應(yīng)向利于PbCl2生成的方向進(jìn)行，需要一定量的Ca2+離子與SO42-生成沉淀。綜合該技術(shù)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了NaCl-CaCl2體系質(zhì)量濃度的正交試驗(yàn)，以選擇最佳工藝條件。試驗(yàn)條件見(jiàn)表5 ：

表5 鉛銀渣浸出NaCl-CaCl2 體系質(zhì)量濃度正交試驗(yàn)條件

所得Pb、Zn、Ag 的浸出率見(jiàn)圖2 ：

圖2 NaCl-CaCl2 質(zhì)量濃度- 浸出率關(guān)系圖

由 圖2 可 知，當(dāng)NaCl、CaCl2的質(zhì)量濃度分別為120g/l 和30g/l 時(shí)，Pb、Zn、Ag 的 浸 出 率 已 分 別 達(dá) 到96.35%、88.30%、85.03%，繼續(xù)增大藥劑量浸出率也未有明顯提升，考慮經(jīng)濟(jì)成本，取NaCl、CaCl2的質(zhì)量濃度分別為120g/l 和30g/l 即為最佳工藝條件。

3.3 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

延長(zhǎng)浸出時(shí)間固然能提高浸出率，然而浸出時(shí)間越長(zhǎng)，生產(chǎn)成本越高，因此研究浸出時(shí)間與浸出率之間的關(guān)系也非常必要。故設(shè)計(jì)以下試驗(yàn)對(duì)其關(guān)系進(jìn)行驗(yàn)證，試驗(yàn)條件見(jiàn)表6 ：

表6 鉛銀渣浸出時(shí)間對(duì)比試驗(yàn)條件

所得Pb、Zn、Ag 的浸出率見(jiàn)圖3 ：

圖3 浸出時(shí)間- 浸出率關(guān)系圖

由圖3 可知，當(dāng)浸出時(shí)間為60 分鐘時(shí)，Pb、Zn、Ag 的浸出率分別達(dá)到了95.75%、81.16%、85.09%，而繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間浸出率也沒(méi)有明顯增長(zhǎng)，因此，浸出時(shí)間選擇60 分鐘便可滿(mǎn)足需要[3]。

以上一系列的單因素條件試驗(yàn)和正交試驗(yàn)結(jié)果表明，采用NaCl-CaCl3體系從高壓氧浸冶煉廠的鉛銀渣中浸出Pb、Zn、Ag 是可行的，在液固比10:1、NaCl 120g/l、CaCl350g/l、FeCl35g/l、反應(yīng)時(shí)間60 分鐘的條件下，Pb、Zn、Ag 的浸出率可分別達(dá)到96%、88%、85% 以上，該方法成本低、易操作。浸出后再采用置換的方式將溶液中的鉛銀置換出來(lái)，最后壓成Pb 品位96.5%，Ag 品位2.39kg/t 的粗鉛錠。