從鋅浸出渣中綜合回收鎵鍺的技術分析

高艷芬

（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，廣東 韶關 512300）

鎵作為廣泛應用的半導體材料，目前在衛星通信、光纖以及移動通信領域中廣泛應用。鍺作為高新材料，在醫療、通信、航天、化工等多個領域具有廣闊應用前景。由于高新技術快速發展，鎵鍺應用領域不斷擴展，用量大幅提高。為滿足需求，需要深入研究鎵鍺綜合回收技術，提高鋅浸出渣的鎵鍺回收率，提高礦源利用率，并降低環境污染，達到雙贏的目的。

1 綜合回收鎵和鍺的目的

鎵是一種稀散金屬，固態鎵有延展性，呈藍色，液態鎵呈銀白色。目前自然界中尚未發現單獨鎵礦物，主要以類質同象形式在其他礦物晶格中存在，含量微小，在生產中只能通過副產品進行綜合回收。我國煤礦、有色金屬礦以及鐵礦均為鎵伴生礦源。鎵在多個領域中得到應用，對社會生產有重要價值。如超導材料生產中，使用鎵的化合物，具有存儲容量大的優勢，也常用于航空航天部件中。鎵合金熔點較低，可以在核反應堆中作為熱交換介質使用。

鍺同樣是一種稀散金屬，性質較脆，具有光澤性。在電子工業中，鍺作為半導體材料得到應用。鍺單晶雜質較少，可以用于整流器、晶體管、二極管以及紅外探測器等器件的生產。在光學領域中，鍺可制作透鏡、棱鏡以及濾光片等器件，在飛機、軍艦中得到應用。有機鍺作為鍺化合物，有利于提高人體免疫力，具有防癌抗癌作用，能夠改善人體生理功能，防衰抗老，在醫學領域也發揮著重要作用。據統計，在地殼中鍺含量較高，但分布分散，無獨立成礦，在自然界中少見含鍺量超過1% 的礦物。如下表所示全球鍺儲量情況，鍺資源貧乏。

表1 全世界鍺儲量情況（不含中國）

2 綜合回收鎵和鍺的意義

由于鎵和鍺沒有獨立礦源，主要通過類質同象方式和金屬礦源共存。在冶煉金屬過程中，大部分鍺和鎵進入廢渣和廢水中，沒能得到充分利用，造成大量資源流失，更威脅到環境安全。冶煉廠每天生產得到的廢渣超過1 萬噸，未注意對鍺和鎵的回收，形成二次廢渣，每年約達400 多噸。鎵和鍺作為不可再生資源，回收開發鎵和鍺對我國可持續發展有重要價值，能夠有效提高礦渣利用率，挖掘其經濟價值，加強環境保護。

3 鋅浸出渣中回收鎵鍺的技術分析

3.1 堿浸法回收技術

在氫氧化鈉溶液中添加鋅浸出渣，能夠讓鎵氧化物和鍺氧化物發生反應。使用氫氧化鈉進行配置溶液，將鎵加入溶液中，可將鐵留在殘渣中。在溶液中添加碳酸鈉對鎵進行沉淀，再使用鹽酸進行溶解。借助于乙醚萃取能夠提取鎵，讓鎵得到充分回收。使用堿浸法進行回收處理，操作簡便，對設備要求較低，能夠對有價金屬進行回收，同時堿可再生，具有較高的生產效益和環保效益。但是由于鋅浸出渣中硅含量相對較高。因此含堿量較高的浸出液中，難以實現液固分離。

3.2 銹蝕法回收技術

銹蝕法是利用溶液電位以及pH 進行電化學腐蝕反應，對合金中金屬進行選擇性溶解，通過不溶物形式沉淀，實現分離。該方法成本低廉，工藝簡單，具有良好的金屬分離效果。通過對溶液電位和pH 的控制，能夠讓金屬鐵形成沉淀，添加鎵離子和鍺氧化物。設定80℃的溫度，進行反應，能夠對鍺和鎵進行還原，讓鎵和鍺以離子形式存在于溶液中，實現分離和回收。

3.3 液膜分離回收技術

使用液膜分離法進行鎵和鍺的萃取，主要包括膜溶劑、表面活性劑和流動載體構成，分離過程包含制乳、遷移和破乳三個步驟。先將表面活性劑和試劑乳化，形成油包乳狀液，在水溶液中分散為小液體，形成油包水的三相體系。利用液膜滲透性能，選擇性遷移離子，將雜志遺留在外水相中。通過破乳回收水相被遷移溶質。液膜分離技術作為選擇性強、快速、高效的分離方法，優勢明顯，更加適合分離回收低濃度物質，在富集稀散元素中得到重視，在工業生產中有著良好的前景。將液膜法和濕法冶鋅系統結合成為目前開發的方向，經過兩種技術手段結合，能夠將鍺和鎵的回收效率提高至94% 以上，具有突出的經濟性優勢。但尚處于研發實驗階段，未在工業生產中廣泛應用。

3.4 聯合法回收技術

3.4.1 電磁聯合回收技術

由于回轉窯內金屬元素揮發率較低，可以使用電磁聯合法進行回收。將鋅浸出渣搭配煤粉，加入回轉窯中，在1300℃環境中進行焙燒，經過一段時間內，鉛和鋅得到大量揮發，鎵和鍺少量揮發，大部分的鎵和鍺留在窯渣之內。由于鎵和鍺具有親鐵性，大部分在還原鐵中富集。粉碎窯渣后可以進行磁選，對磁性物進行回收，磁性物在熔煉后形成粗鐵。通過對粗鐵電解，能夠對鎵和鍺進行回收。在焙燒期間，回轉窯具有較高溫度，熔融期間同時發生多種反應，因此窯渣是多種合金和化合物的緊密結合，形成復雜的結構。鎵和鍺經常在顆粒中鑲嵌，和鐵合成合金。使用磁選法進行分離，獲得的產物包括鎵和鍺，但是并未形成富集物。其缺陷在于浸出率較低，回收效果不好，還有待深入研究，開發技術，提高浸出率。

3.4.2 濕法火法聯合回收技術

在工業生產中，鋅浸出渣在回轉窯中揮發鉛和鋅后，使用多膛爐進行脫氯和脫氟，使用硫酸浸出氧化鋅，在使用鋅粉置換，以獲得鎵和鍺的置換渣。鎵和鍺以氧化物形式在置換渣中存在。可進一步使用酸浸、萃取方法進行回收。先使用P204 進行銦的萃取，使用傳統丹寧沉鍺，使用蒸餾法進行提取。在沉鍺后，沉淀物焙燒處理，再使用鹽酸浸出。這一方法已經在工業生產中推廣使用。我國開發P204+YW100 體系進行鎵鍺的萃取[3]。該方法優勢在于所使用的萃取劑成本較低，具有可持續特點，達到了全程化萃取的目標。但由于YW100 極易溶于水，消耗量大，通過連續補加，能夠控制消耗量，經過不斷優化處理，目前已經可以完成多種金屬的回收。

3.5 酸浸法回收技術

3.5.1 常壓酸浸技術

在常壓條件下，使用酸浸法進行鎵鍺的提取，并不能同時達到理想浸出效率。有研究提出，在80℃溫度下，使用硫酸進行浸出4h，硫酸使用量約為181.2kg/t～724.8kg/t，提取鎵鍺約為88%和57.3%[1]。升高溫度至100℃后，保持4h 浸出時間，使用硫酸量為362.4kg/t，鎵浸出率提高至63.3%，鍺浸出率提高至57.1%。通入SO2，保持6h 浸出時間，使用硫酸量約為362.4kg/t，鎵浸出率提高至92%，鍺浸出率提高至59%。可見浸出時間、溫度以及SO2的通入，均會影響到鎵鍺的浸出率。在pH 值為1.5～2 的條件下，浸出鋅焙砂的過程中，氧化鋅發生反應，可以形成多聚體吸附鍺，氧化鋅反應量越多，產生的多聚體越多，吸附能力越強，鍺浸出率降低。為了提高鍺浸出率，可減少鋅精礦中硅的含量，并降低焙燒溫度，提高浸出率。有研究指出，影響鎵浸出率的主要因素為硫酸。在80℃環境中，添加等量鋅渣和硫酸，能夠獲得95% 以上的鎵浸出率。對于鍺浸出而言，固液質量比例是主要影響因素。在硫酸溶液中添加5% 固體量，鍺浸出率能夠提高至73% 以上。在硫酸溶液中通入SO2，并增加浸出時間，并不會影響鎵和鍺的浸出率。在硫酸浸出液中，鍺通過氧化鍺和氧化硅聯合形式存在。在80℃環境中，添加氫氟酸浸出，可繼續浸出殘渣93% 的鍺，使鍺浸出率提高至98% 以上。常壓酸浸法對于酸用量較高，容易引發環境污染，安全性較差，主要在實驗研究中應用，并未投入到生產中廣泛使用。

3.5.2 加壓酸浸技術

采取加壓方式對鎵和鍺浸出率進行研究，可以取得理想效果。設定在200℃環境下，通入996.6kg/minSO2, 能夠將鎵和鍺的浸出率提高至97%、96%。在煉鋼廠中采用加壓酸浸法進行回收，能夠將鎵和鍺浸出率穩定在85% 以上，效果良好。如圖 1 所示，冶煉廠采取這一方法進行鋅浸出渣，設定外界壓力0.20～0.25MPa，分壓約為0.6MPa，在100～130℃溫度下，使用鋅廢電解液進行浸出，能夠將鎵浸出率提高至94% 以上[2]。在高壓條件下進行浸出，能夠讓溶液中能夠還原硫化鐵。在還原反應中，Fe3+被還原為Fe2+，讓中和過程促進鐵減少沉入，從而對鎵更好回收。結束浸出前，添加硫化氫能夠有效去除重金屬離子。通入空氣后，添加石灰石進行中和反應。首先對pH 值進行調節，產生CaSO4，再次中和進一步提高Ph 值，讓鎵能夠經過水解，沉入石膏中。由于Fe3+干擾，無法保證鎵完全沉淀。加壓酸浸方法生產無廢產物，具有較高環保效益，各類元素得到充分利用。但是使用該方法對于生產設備要求較高，需要采購高壓釜，但從長遠效益來講，此法是不二之選。

圖1 加壓酸浸流程

加壓酸浸法最大的優勢在于充分利用鋅浸出渣中的各種元素，實現了無廢生產。該技術能夠對浸出渣中鐵元素、鎵、鍺元素選擇性浸出，顯著提高鋅、鎵、鍺的浸出率，浸出液經過分段萃取后，直接提煉電鎵和二氧化鍺精礦，元素的損失，讓鎵鍺元素和酸溶劑均得到較高回收利用率，提高資源利用率，為工業生產節約成本，創造更高的效益。因此可在工業生產中推廣加壓酸浸技術，提高浸出效率，減少酸溶劑的使用。

4 結論

綜上所述，綜合回收鎵和鍺具有重要意義，一方面能夠提高鋅精礦利用率，提高鎵鍺金屬回收量，滿足工業生產的需要，另一方面避免有色金屬隨意排放，破壞我國生態環境。我國鎵和鍺儲量較多，為綜合回收創造了有利條件。通過合理使用常壓酸浸技術、加壓酸浸技術、堿浸法回收技術、銹蝕法回收技術、電磁聯合回收技術、濕法火法聯合回收技術、液膜分離回收技術，能夠提高鎵鍺回收量，滿足社會需求量。未來還需要進一步完善回收技術，提高回收效率。