不銹鋼基底碳納米管陣列制備及基底彎曲研究

孫成祥，李陽，陸明月

(南京航空航天大學 a.機電學院；b.江蘇省仿生功能材料重點實驗室，江蘇 南京 210016)

0 引言

碳納米管因其具有優異的力學性能、良好的導電、導熱性能和化學穩定性，在電學、熱力學、摩擦學等領域得到廣泛的應用[1-2]。垂直定向碳納米管陣列是由碳納米管在自組織生長過程中通過管間相互作用形成的垂直定向排列有序結構[3]，在結構敏感的應用中(例如場發射材料、熱界面材料、黏附材料等)具備獨特優勢[4-6]。

碳納米管陣列通常是在硅基底上制備，硅基底能夠使碳納米管生長所需的納米尺度催化劑顆粒保持穩定[7]。然而，在面向電學、熱界面材料應用時，硅基底上制備的碳納米管陣列需要通過后處理轉移至金屬基底[8]，極易破壞碳納米管陣列結構的完整性。因此，直接在導電金屬基底上制備碳納米管陣列，不僅避免了繁瑣的后處理工藝，還能夠保證完整的陣列結構，有利于充分發揮其優異的性能。例如LI Detian等人在不銹鋼基底上制備碳納米管陣列，并證實其具有良好的場發射性能[9]。不銹鋼基底含有鐵、鉻、鎳等元素，自身可同時作為碳納米管生長所需的催化層和支撐層[10]，但原始的不銹鋼基材表面存在富鉻鈍化層，因此很難實現直接在基底表面進行垂直定向排列碳納米管陣列的制備。為了提高在不銹鋼基底上制備碳納米管陣列的質量和效率，現有研究提出了多種策略對原始不銹鋼基底進行預處理，例如酸蝕刻、等離子轟擊等手段[11-13]。

本文提出在不銹鋼基底表面沉積額外金屬催化層制備垂直定向碳納米管陣列，并分析形貌和結構特點。在探索超薄不銹鋼(厚度≤0.1 mm)基底碳納米管陣列的制備工藝時發現，不銹鋼基底發生彎曲變形，這一現象極大地限制了材料的實際應用。為解決這一問題，通過對比實驗，分析化學氣相沉積過程中導致基底發生變形的原因，并提出控制基底彎曲變形的方法，有效地抑制了超薄不銹鋼基底在生長過程中的彎曲變形。

1 實驗

1.1 碳納米管陣列制備

通過化學氣相沉積系統在超薄不銹鋼304基底上制備垂直定向排列碳納米管陣列。首先將厚0.1 mm的不銹鋼薄片切分為10×10 mm2的方形小片作為生長基底，然后依次在丙酮、酒精、水溶液中分別超聲清洗20 min，干燥處理后利用磁控濺射技術在基底表面沉積金屬催化層。將處理好的基底放入管式爐(OTF-1200X)中，通入氬氣和氫氣作為保護氣體和還原氣體，升溫至750 ℃，然后通入乙烯作為碳源，在氬氣、氫氣和乙烯的氛圍中沉積60 min。在氬氣氛圍中降至室溫后取出樣品。

1.2 表征方法

通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM，SIGMA 500)觀察不銹鋼基底上制備的碳納米管陣列的表面和側面形貌。將碳納米管樣品在酒精溶液中超聲清洗10 min以均勻分散，然后將所得溶液滴在銅柵上熱風干燥，再通過高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，Tecnai G2 F20)觀察單根碳納米管的微觀形貌和結構。借助激光共聚焦拉曼光譜儀(LABRAMHR)分析碳納米管陣列的缺陷和石墨化程度。利用光學顯微鏡和游標卡尺對金屬基底的變形情況進行觀測以及定量分析。

2 結果與討論

2.1 金屬基底制備的碳納米管陣列形貌

在化學氣相沉積過程中，通過對生長時間、流量比例等工藝參數的調整，在超薄不銹鋼基底上制備碳納米管樣品，如圖1所示。圖1(a)和圖1(b)分別顯示了在不銹鋼基底上制備碳納米管陣列前后的俯視圖。經過化學氣相沉積工藝，基底完全被黑色薄膜覆蓋。

圖1 不銹鋼基底上沉積碳納米管陣列前后的俯視圖

圖2為不銹鋼基底上覆蓋的黑色薄膜的微觀形貌。從頂端形貌圖2(a)可以看出，樣品表面沉積了致密的碳納米管，并且樣品表面裂痕處可以看出碳納米管為高度有序的排列結構。在側面形貌圖2(b)和圖2(c)中可以看出，碳納米管垂直于金屬基底整齊排列，并且具有較高的定向度和密度。這可能歸因于相鄰碳納米管之間的擁擠效應，從而限制了向其他方向的生長，保證了一致性[14]。圖2(d)表明碳納米管樣品為多壁中空管狀結構，而且碳納米管管徑較為均勻，管壁較為干凈。

圖2 不銹鋼基底表面制備的碳納米管微觀形貌

碳納米管的拉曼光譜通常具有特征峰：1 350 cm-1處的D峰和1 580 cm-1處的G峰，如圖3所示。其中D峰為缺陷峰，來源于碳納米管的結構缺陷和雜質；G峰為石墨峰，表示碳納米管的石墨化結晶程度。一般用D峰和G峰的強度比ID/IG來綜合表征碳納米管的無序程度和缺陷密集度。由圖3中不銹鋼基底上制備的碳納米管陣列的拉曼光譜可知，ID/IG強度比為0.68，表明制備的碳納米管陣列純度較高，具有較好的結晶度。

圖3 不銹鋼基底表面制備的碳納米管陣列的拉曼光譜

2.2 金屬基底的變形原因分析

圖4(a)和圖4(b)分別為不銹鋼基底上沉積碳納米管陣列前后的光學圖片(側視圖)，可以看出沉積后基底發生了明顯的彎曲。

圖4 不銹鋼基底沉積碳納米管陣列前后的側視圖

考慮到化學氣相沉積過程中高溫環境以及多種氣體氛圍對不銹鋼基底的影響，通過對比試驗探究導致彎曲變形的原因，設計的系列對照實驗組以及相應的實驗結果如表1所示。首先針對高溫因素，通過管式爐在大氣氛圍中對基底進行750 ℃加熱，結果發現并未出現彎曲現象，因此排除彎曲僅僅是高溫環境所致。然后考慮氣體氛圍因素，引入不同的氣體氛圍，如表中對照組1-組4，發現并非是單純的氣氛因素導致變形。通過對照組4和組5，發現即使在相同氛圍中，如果溫度達不到碳源裂解溫度，也不會發生沉積現象，同時不會彎曲變形。通過對照組5和組6，發現在滿足碳源裂解條件時，會導致碳納米管的沉積，并導致基底發生彎曲變形。綜上所述，不銹鋼基底的彎曲與沉積現象同步出現，而且是沉積導致了彎曲的出現，進一步判斷出彎曲是由于碳在基底表面溶解以及高溫下分層結構的熱致收縮。

表1 金屬基底彎曲對照實驗

2.3 通過預處理抑制金屬基底彎曲

在分析不銹鋼基底在生長過程中彎曲變形的原因后，考慮通過調整生長基底的形狀以及參數來抑制彎曲。為了對比相同尺寸規格的不銹鋼基底彎曲變形的程度，使用游標卡尺測量彎曲基底的高低差d，以此為彎曲指標對基底彎曲變形進行量化(圖5(a))。

沉積過程所致的基底彎曲，方向一致為凹形，基于此提出在沉積前對金屬基底進行預彎曲處理。原理如圖5(b)所示，利用外力使平整基底彎曲，方向與沉積導致的彎曲方向相反，通過設計適當的預彎曲數值，以期在沉積后獲得較為平整的樣品。

圖5 基底彎曲程度量化與預彎曲處理

設計系列預彎曲值，具體參數以及實驗結果如表2所示，其中負值表示基底發生凹形彎曲，正值表示基底發生凸形彎曲。對系列預彎曲處理后的基底進行沉積實驗，結果顯示，當對金屬基底樣品施加高低差約為1 mm的預彎曲時，在生長后可以得到基底較為平整的樣品。

表2 預彎曲處理的基底在沉積前后高低差d的變化 單位：mm

3 結語

本文通過化學氣相沉積法在超薄不銹鋼基底上制備碳納米管陣列，獲得定向度良好、高度致密的碳納米管陣列，針對實驗中發現的基底彎曲現象進行原因分析并提出解決方案。結果表明，化學氣相沉積過程中單一的高溫環境或者氣體氛圍并不會導致基底變形，發生彎曲變形是由表面沉積碳納米管引起。基于對變形特性的考慮，提出對基底預彎曲處理，從而使不銹鋼基底在碳納米管陣列制備過程中發生彎曲變形的問題得到解決。該實驗有助于促進碳納米管在柔性金屬基底上沉積的研究，提出的解決方法將推動超薄金屬基底上制備碳納米管陣列在電學、熱學等領域的應用。