磷酸改性芳綸對聚氨酯硬質泡沫阻燃抑煙性能的影響

許黛芳

(嘉興學院 設計學院， 浙江 嘉興 314001)

聚氨酯硬質泡沫以其質輕、保溫隔熱性好、緩沖減震及降噪，壓縮強度高和尺寸穩定性好等優點，被普遍應用在建筑行業[1-3]。聚氨酯泡沫含有可燃的碳氫鏈段，具有密度小、比表面積大等特點，遇火易燃，且產生有毒的煙霧和氣體，限制了聚氨酯硬質泡沫的應用范圍[4-5]，故對聚氨酯硬質泡沫進行阻燃和抑煙性能的研究具有重要意義。國內外提高聚氨酯硬質泡沫阻燃性能的途徑普遍為添加阻燃劑或使用阻燃型原料[6]。添加型無機類阻燃劑存在添加量大，使泡沫力學性能降低等問題[7]；鹵磷系阻燃劑存在產煙量大及產煙有毒性等環境問題[8]；膨脹型阻燃劑與聚合物之間的界面相容性較差，燃燒后可形成炭層疏松[9-10]。隨著環保意識的增強，阻燃性纖維阻燃改性聚氨酯泡沫受到國內外研究學者的關注，同時出現纖維的表面改性、分散性和含量對聚氨酯泡沫微孔結構和阻燃性能影響的研究[11-12]。已有研究主要是碳纖維、碳納米管和石墨作為阻燃劑[13-15]，很少研究芳綸對聚氨酯泡沫阻燃和抑煙性能的影響[16]。

芳綸(AF)的極限氧指數大于28%，離開火焰時不會續燃，是一種永久性的阻燃纖維，即使AF長時間反復使用，也不會減少或失去其阻燃性能，其良好的阻燃性取決于高結晶、高取向的大分子結構。芳綸具有較好的熱穩定性，在較高溫度時才會熱分解，高溫分解也不會發生熔融、融滴，當溫度大于370 ℃時開始炭化，成為聚氨酯硬泡首選的新阻燃劑[17-19]。芳綸因其高強度和高模量可作為增強材料[20]，也可作為阻燃劑應用在泡沫材料的阻燃領域；但其也存在一些缺點，由于分子鏈中存在較大的苯環的立體效應，胺基很難與其他原子或基團發生反應，所以芳綸與基體的粘附性較差[21-22]。這種情況下，必須采取一些措施來減少纖維表面取向或增加纖維表面活性基團的數量，通過在基團與基體之間形成反應性的共價鍵來提高復合材料的結合強度。

芳綸的改性方法有2種，可分為物理改性和化學改性，都是通過在纖維表面形成一定的活性中心，增強纖維與基體之間的相互作用來達到這一目的[23-24]。鄧婷婷等[11]研究了磷酸改性對芳綸纖維的影響，結果表明，—P—OH結構和二磷酸基團被引入到芳綸表面。含磷化合物是一種阻燃劑，通常在許多無鹵阻燃劑中起著重要作用[25]。為此，本文首先采用磷酸對芳綸進行改性，然后采用模壓發泡制備芳綸阻燃聚氨酯泡沫，并對其阻燃性能、產煙行為、燃燒行為、熱穩定性和力學性能進行了研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

聚醚多元醇4110、多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)，山東藍星東大有限公司；有機硅油和二氯-氟乙烷(HCFC-141b)，廣州安辰化工科技有限公司；催化劑三亞乙基二胺和辛酸亞錫，濟南聯順化工有限公司；芳綸(長度為3 mm)，滄州中麗新材料科技有限公司；磷酸，北京航興宏達化工有限公司。

1.2 改性芳綸的制備

采用磷酸對芳綸表面進行改性處理。首先對放入浴比為1∶20的磷酸溶液中的芳綸進行30 min超聲處理；再將處理后的芳綸放入130 ℃的烘箱烘焙5 min；最后用去離子水反復清洗至中性，放入60 ℃的烘箱烘干4 h后保存得到磷酸改性芳綸(MAF)。

1.3 阻燃改性聚氨酯的制備

將芳綸(AF)和改性芳綸(MAF)、聚醚多元醇4110、多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)、勻泡劑(有機硅油)、催化劑(三亞乙基二胺和辛酸亞錫)、發泡劑(一氟二氯乙烷)等原料根據表1所示的配比在BSA4202S型電子天平精確稱量后混入塑料杯中；使用S212型恒速攪拌器以1 000 r/min勻速攪拌15 s后，將混合物快速倒入預加熱至45 ℃的模具中。將模具放入60 ℃的 101A-4S型電熱鼓風干燥箱中發泡固化30 min，冷卻脫模后分別得到聚氨酯泡沫(RPUF)，改性前后芳綸質量分數為5%的阻燃聚氨酯泡沫(PU/AF和PU/MAF)。

表1 阻燃聚氨酯泡沫的配方Tab.1 Formulations of flame-retardant rigid polyurethane foams %

1.4 測試方法

1.4.1 表面形貌觀察

使用SU1510型掃描電子顯微鏡觀察改性前后芳綸阻燃泡沫的殘炭形貌。

1.4.2 化學結構測試

使用Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀對改性前后芳綸表面的化學結構進行測試。測試參數為：分辨率2 cm-1，掃描范圍4 000～500 cm-1。

1.4.3 結晶結構測試

采用D8型X射線衍射儀測試改性前后芳綸和改性前后芳綸阻燃聚氨酯泡沫的結晶結構。測試條件為：管電壓40 kV，管電流100 mA，Cu Kα輻射，掃描速度1(°)/min，掃描范圍3°～45°。

1.4.4 極限氧指數測試

按照GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》，使用LFY-605型自動氧指數測試儀進行氧指數測試。試樣尺寸為 12 cm×1 cm ×1 cm。

1.4.5 煙密度測試

采用XP-2型煙密度測試儀，根據GB/T 8627—2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》測試材料的最大煙密度值及煙密度等級。試樣尺寸為0.62 cm×2.54 cm×2.54 cm，每組測試3個試樣，取平均值。

1.4.6 燃燒行為測試

使用FTT 0007型錐形量熱儀對阻燃聚氨酯/芳綸泡沫進行燃燒行為測試。試樣尺寸為 10 cm×10 cm×2 cm，在熱輻照功率為25 kW/m2條件下測試。

1.4.7 熱穩定性能測試

使用Q500型熱重分析儀對阻燃聚氨酯/芳綸泡沫進行熱穩定性分析。溫度范圍為30～800 ℃，氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.8 元素種類及含量測試

采用S-4800型X射線能量色散光譜儀檢測殘炭里阻燃元素的種類和含量。在高真空條件下，電壓為20 kV。

1.4.9 力學性能測試

根據ASTM D1621—2010《硬質泡沫塑料抗壓性能的標準試驗方法》標準，采用3385H型萬能材料試驗機測試阻燃聚氨酯/芳綸泡沫的壓縮性能。壓縮速度為2.5 mm/min，壓縮至試樣原高度的90%時停止。試樣尺寸為50 mm×50 mm×25 mm，每組測試3個樣品，取平均值。

2 結果與討論

2.1 改性前后芳綸的化學結構

改性前后芳綸的紅外光譜分析如圖1所示。對比可知：改性芳綸在1 177 cm-1處出現了P—O—P吸收峰，且在970 cm-1處出現了—P—OH吸收峰[9]，在887 cm-1處出現了P—N吸收峰。說明改性后的芳綸表面引入了P—O—P和P—OH基團。

圖1 改性前后芳綸的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum analysis of aramid fiber and modified aramid fiber

2.2 改性前后芳綸及阻燃聚氨酯結晶結構

圖2示出改性前后芳綸和阻燃聚氨酯泡沫的X衍射圖譜。由圖2(a)可知，AF和MAF的強衍射峰與其高結晶和取向的分子結構有關，AF和MAF都在23.14°處存在很強的峰，磷酸改性過程中AF的層間距沒有變化，層間距為3.84 nm。由圖2(b)可知，AF和MAF在20.36°、23.14°和28.75°處出現的峰在PU/AF和PU/MAF中消失，說明磷酸改性芳綸不是插層改性，而是表面改性，與文獻[11]結論一致。

圖2 改性前后芳綸和阻燃聚氨酯泡沫的 X衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of aramid fiber before and after modification(a)and flame-retardant rigid polyurethane foams(b)

2.3 阻燃聚氨酯泡沫極限氧指數分析

由極限氧指數測試可得：純聚氨酯泡沫的極限氧指數(LOI)為19.6%；將質量分數為5%的芳綸加入聚氨酯泡沫后，其LOI值提高至22.5%；含有質量分數為5%改性芳綸的阻燃聚氨酯泡沫的阻燃性最好，極限氧指數達到22.7%，比聚氨酯泡沫和PU/AF的極限氧指數分別提高了15.8%和0.9%。因為改性芳綸引入的P—O—P熱解產物聚磷酸與聚氨酯硬泡熱解產物多元醇易交聯成炭，使更多的含磷產物留在凝聚相[10]。

2.4 阻燃聚氨酯泡沫最大煙密度

圖3示出添加改性前后芳綸的阻燃聚氨酯泡沫的煙密度曲線。吸收率表示透過煙的光強度衰減量，用來表示煙密度。表2示出添加改性前后芳綸的阻燃聚氨酯泡沫的煙密度。由圖3可知：聚氨酯泡沫(RPUF)、PU/AF和PU/MAF在燃燒初期產煙量增加，30 s左右達到最大值；隨著燃燒的進行，產煙量逐漸降低。由表2可知，改性芳綸使聚氨酯泡沫的煙密度等級和最大煙密度從15.02和27.78%分別減少到12.37和20.83%，即提高氧指數的同時，產煙量得到有效控制。因為改性芳綸引入的—P—OH熱解產物水可稀釋聚氨酯硬泡熱解產生的可燃性氣體，阻止聚氨酯基體與氧氣的接觸，進而使燃燒停止。

圖3 改性前后的阻燃聚氨酯泡沫的煙密度曲線Fig.3 Max smoke density of rigid polyurethane foams before and after modification

表2 改性前后的芳綸阻燃聚氨酯泡沫的煙密度測試結果Tab.2 Smoke density results for rigid polyurethane foams

2.5 阻燃聚氨酯泡沫燃燒行為分析

圖4示出添加改性前后芳綸的阻燃聚氨酯泡沫熱釋放速率、熱釋放量、產煙速率和產煙量的曲線變化。

圖4 改性前后聚氨酯泡沫的熱釋放速率、熱釋放量、產煙速率和產煙量曲線Fig.4 Heat release rate(a), total heat release(b), smoke production rate(c) and smoke production (d) curves of rigid polyurethane foams before and after modification

由圖4(a)、(b)可以看出，添加芳綸后可降低聚氨酯泡沫的熱釋放速率，最大熱釋放速率從258.1 kW/m2降低到 197.0 kW/m2。最大熱釋放速率出現的時間提前，證實了芳綸對熱量和氧氣形成的屏障有效降低了泡沫的燃燒強度，但增加了熱釋放量，說明芳綸只降低了聚氨酯的燃燒強度，但沒有消除可燃性的產物。添加改性后的芳綸可大幅降低聚氨酯泡沫燃燒的熱釋放量和熱釋放速率，熱釋放量由41.9 MJ/m2下降至37.7 MJ/m2，熱釋放速率峰值下降至 192.8 kW/m2；峰值出現的時間提前說明改性后的芳綸更好地抑制泡沫的燃燒強度，降低了火焰的擴散速率。

改性前后的聚氨酯泡沫燃燒性能參數見表3。可知，添加改性后芳綸的阻燃泡沫在燃燒50 s時的殘炭率相對于純聚氨酯泡沫增加了42.8%。可能是改性后芳綸引入的P—O—P熱解產物聚磷酸與聚氨酯硬泡熱解產物多元醇交聯形成含磷的粘性殘炭。從圖4(c)、(d)可知，改性芳綸對聚氨酯泡沫的抑煙效果最好，使產煙速率峰值由0.056 m2/s下降至0.036 m2/s，產煙量由742.8 m2/m2下降至391.6 m2/m2。這可能是因為改性后的芳綸與聚氨酯基體有更好的相容性，形成緊密的含磷粘性炭層阻隔熱量和氧的傳遞，起到凝聚相屏障作用。另外改性后的芳綸引入的—P—OH熱解產物水可稀釋聚氨酯硬泡熱解產生的有毒氣體和可燃性氣體，因此，改性后的芳綸在氣相上起到稀釋的作用，在火災中減少對人身的傷害顯得至關重要。

表3 改性前后聚氨酯泡沫燃燒性能參數Tab.3 Cone calorimeter data for rigid polyurethane foams before and after modification

2.6 阻燃聚氨酯泡沫熱穩定性

圖5示出不同試樣的熱穩定性曲線。

圖5 試樣的熱重分析Fig.5 Thermogravimetric analysis of samples. (a) TG curve; (b) DTG curve

由圖5可知，聚氨酯泡沫的熱分解過程分為3個階段：首先在熱解前期(100 ～ 200 ℃)聚氨酯泡沫熱解為發泡劑HCFC-141b、小分子水和CH3OCH，以及還有沒反應的異氰酸酯，質量損失為2.3%左右；熱解中期(200～350 ℃)聚氨酯鏈段熱解為多元醇和異氰酸酯，多元醇進而分解為不同的醚類化合物和脂肪醇，質量損失為70%左右；熱解后期(350～500 ℃)，體系分解為伯胺、仲胺、烯烴、水和二氧化碳。

由圖5還可以看出，聚氨酯泡沫在700 ℃時的殘炭率只有13.2%，說明聚氨酯泡沫的熱穩定不好。添加改性前后芳綸的聚氨酯泡沫的熱重曲線總在純聚氨酯泡沫之上，這是由于改性前后芳綸的熱穩定性較好。改性前后的芳綸對聚氨酯泡沫熱穩定性的提高發揮著有利的作用，說明未改性芳綸和改性后芳綸的添加有利于改善聚氨酯硬質泡沫的熱穩定性。

聚氨酯泡沫主要熱解階段的質量損失率和最大質量損失速率隨芳綸和改性后芳綸的加入而減小：聚氨酯泡沫主要熱解階段的質量損失率從70.3%降低到61.2%、66.7%，最大質量損失速率從0.95%/℃減小到0.88、0.92%/℃。隨著芳綸和改性后芳綸的加入，聚氨酯泡沫在700 ℃時的殘炭率從13.2%分別增加到24.6%、14.5%。與添加改性后芳綸的聚氨酯泡沫PU/MAF相比，PU/AF的熱穩定性更優，由于PU/AF的700 ℃時的殘炭率和最初熱分解溫度比PU/MAF高，主要熱解階段的最大熱質量損失速率和質量損失百分數比PU/MAF低。

2.7 阻燃聚氨酯泡沫殘炭微觀形貌和元素

圖6為改性前后聚氨酯泡沫殘炭的掃描電鏡形貌照片。可以看出，改性后阻燃聚氨酯泡沫殘炭量大于純聚氨酯泡沫，與錐形量熱儀燃燒50 s時的殘炭量一致。純聚氨酯泡沫殘炭表面存在較多的孔洞，說明成炭質量較差，氣體能自由進出；而改性后阻燃聚氨酯泡沫殘炭表面有一些裂縫。PU/AF殘炭疏松，PU/MAF殘炭更加密實。在燃燒過程中，改性后的芳綸與聚氨酯的熱解產物聚醚多元醇可發生交聯反應形成P—O—C酯化結構，形成更加緊密的炭層，可抑制可燃性氣體和固體顆粒的釋放，阻止氧氣進入凝聚相參與氧化分解；另一方面，改性后的芳綸引入的—P—OH熱解產物水可稀釋可燃性氣體和固體顆粒，減少熱量進入基體發生進一步的分解。

圖6 改性前后聚氨酯泡沫殘的掃描電鏡照片(×300)Fig.6 SEM images of residual char of rigid polyurethane foams before and after modification (×300)

為深入研究改性芳綸凝聚相的阻燃效果，對錐形量熱儀測試后的殘炭進行元素分析，結果見表4。可知，PU/MAF的氮含量大于PU/AF，因為聚氨酯鏈段熱解形成更多的小分子胺類化合物和水，有利于覆蓋在可燃性氣體上阻礙熱量和氧氣傳遞來終止燃燒。PU/MAF的含磷量為0.06%。據推測改性芳綸的P—OH熱解形成更多的磷酸留在炭層表面有效防止基體進一步燃燒。

2.8 阻燃聚氨酯泡沫力學性能

泡沫的密度決定了材料的物理力學性能[26]。根據冪律定律可知聚氨酯泡沫的壓縮性能與其密度直接相關。一般而言，密度越高，聚氨酯泡沫的壓縮強度越高。本文試驗樣品密度和壓縮性能測量結果及相關數據見表5。為更好地比較改性前后的芳綸對聚氨酯泡沫壓縮性能的影響，消除泡沫密度的影響，選擇比強度進行分析，可較好地反映結構材料的抗壓性能[27]。由表5可知，改性阻燃聚氨酯泡沫比純聚氨酯泡沫壓縮強度提高了1.8倍。一方面，芳綸的非均相成核作用有利于提高泡沫密度，產生更多小尺寸的泡孔[28-29]；另一方面，芳綸插入泡孔棱柱中，提高泡孔壁強度[28,30]。PU/MAF酯泡沫的壓縮強度比純聚氨酯泡沫提高了2.4倍，比PU/AF提高了22.7%，因為改性芳綸引入的—P—OH和—OH基團與異氰酸酯發生化學反應使得芳綸與聚氨酯的界面強度增加。

表4 改性前后聚氨酯泡沫殘炭的元素含量Tab.4 Elemental content of residual char %

表5 改性前后的聚氨酯泡沫的密度和壓縮性能Tab.5 Density and compressive property for rigid polyurethane foams before and after modification

3 結 論

1)本文采用改性芳綸制備阻燃改性硬質聚氨酯泡沫，其極限氧指數、建材煙密度及錐形量熱儀測試結果表明改性后的芳綸具有更好的阻燃和抑煙性能。相對于純聚氨酯泡沫，添加改性芳綸的阻燃聚氨酯泡沫的極限氧指數提高了15.8%，最大煙密度、熱釋放速率峰值、產煙速率峰值、熱釋放量和產煙量分別降低了25%、25.3%、35.7%、10%、47.3%。

2)熱失重測試表明改性芳綸提高了泡沫的殘炭率，使其在700 ℃的殘炭率增加為14.5%。改性芳綸的添加有利于改善聚氨酯泡沫的熱穩定性。

3)添加改性前后芳綸的阻燃聚氨酯泡沫殘炭質量大于純聚氨酯泡沫。阻燃聚氨酯/芳綸泡沫殘炭疏松，阻燃聚氨酯/改性芳綸泡沫殘炭更加密實。改性后芳綸在氣相和凝聚相上共同發揮阻燃的效果。

4)經磷酸改性的芳綸不僅是聚氨酯泡沫的阻燃劑和抑煙劑，還是增強劑。添加改性芳綸的阻燃聚氨酯泡沫的壓縮強度比純的聚氨酯泡沫提高了2.4倍。