納米TiO2穩(wěn)定乳液的制備及其在微膠囊制備中的應(yīng)用

王 森， 陳 英，2

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

Pickering乳液是一種新型的乳液，與傳統(tǒng)的表面活性劑乳化法不同，利用固體納米顆粒來(lái)穩(wěn)定液滴[1]。用Pickering乳液法制備穩(wěn)定的乳液，可以減少乳化劑的用量，對(duì)人體和環(huán)境的影響小[2]。Pickering乳液法應(yīng)用于微膠囊制備，有利于提高微膠囊壁材的抗?jié)B性和機(jī)械強(qiáng)度等物理性質(zhì)，還有利于微膠囊形成更均勻的球形外觀[3-4]。

Pickering乳液的穩(wěn)定性機(jī)制：固體納米顆粒在油水界面上整齊排列形成薄膜來(lái)穩(wěn)定乳液，形成的薄膜具有空間阻礙作用；經(jīng)改性的固體納米粒子吸附在液滴表面，可以增加液滴間的排斥力[5-6]。

納米TiO2經(jīng)水楊酸SA改性后，水楊酸中的—COOH與TiO2表面—OH反應(yīng)形成改性TiO2(TiO2-SA)，可改善TiO2粒子在油相和水相中的分散能力[7]。本文采用改性納米TiO2作為乳化劑，制備Pickering乳液，應(yīng)用于防蚊微膠囊的制備，采用界面聚合法制備防蚊微膠囊，以殺蟲(chóng)劑NH作為芯材，以聚氨酯為壁材，研究TiO2-SA用量、乳化速度、乳化時(shí)間等對(duì)微膠囊的影響。并通過(guò)對(duì)乳液粒徑及微膠囊的包埋率、粒徑的表征得出防蚊微膠囊的合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

殺蟲(chóng)劑NH(95%，山東泰安天頤化工有限公司)；聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇400(PEG-400)、二丁基二月桂酸錫、水楊酸，均為化學(xué)純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二氯甲烷、乙二醇，均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙腈(色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；納米TiO2(25 nm， 99.8%，上海麥克林生化科技有限公司)；2，4-二異氰酸甲苯酯(TDI，大于98.0%，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司)。

LC2000型液相色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司)；LS-13320型激光粒度儀(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司)；TM-1000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(日立儀器有限公司)；X射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo-Fisher公司)；OLYMPUS CX21型生物顯微鏡(奧林巴斯株式會(huì)社)；IKA T18 基本型分散機(jī)(艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司)；Spectrum Two傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(美國(guó)鉑金埃爾默公司)；SHZ-DIII型循環(huán)水式真空泵(上海坦?jié)蓛x器設(shè)備有限公司)。

1.2 納米TiO2表面改性

將1 g 納米TiO2加入50 mL飽和水楊酸溶液中，在室溫下磁力攪拌30 min，轉(zhuǎn)速800 r/min，形成淺黃色分散液，然后過(guò)濾，洗滌，在105 ℃下處理30 min。最后將所得粉末研磨成細(xì)顆粒得TiO2-SA[8]。

1.3 微膠囊制備工藝

取一定量的納米TiO2或TiO2-SA分散在PVA的水溶液中，然后加入一定量的二氯甲烷中，高速剪切攪拌一定時(shí)間，制得Pickering乳液。

將聚乙二醇400(總量的1/2)加入到二氯甲烷中，滴加TDI，30 ℃預(yù)聚反應(yīng)15 min，生成預(yù)聚體；將芯材溶解在預(yù)聚體系中，再滴加溶有乳化劑和PEG-400的水溶液，高速剪切乳化，形成穩(wěn)定的Pickering乳液。然后在反應(yīng)體系(TDI與PEG-400的量比為2.5∶1，芯壁的量比為2∶1)中加入適量催化劑，在600 r/min，30 ℃反應(yīng)2.5 h，加入乙二醇封端反應(yīng)1 h，形成微膠囊，抽濾，沖洗，烘干。

1.4 測(cè)試方法

包埋率測(cè)試：將制備的微膠囊充分干燥后準(zhǔn)確稱取0.100 g 樣品放置于試劑瓶中，加入20 mL乙腈(色譜純)萃取劑。將樣品于超聲波振蕩器中在室溫條件振蕩60 min，萃取液用0.22 μm大小的有機(jī)相過(guò)濾膜過(guò)濾，然后將其置于2 mL樣品瓶中待檢測(cè)，采用高效液相色譜法(HPLC)測(cè)試微膠囊中芯材的有效含量[9]，計(jì)算微膠囊的包埋率。

粒徑測(cè)試：稱取0.5 g干燥的微膠囊放置于樣品瓶中，加入50 mL蒸餾水，再向其中加入幾滴乳化劑，超聲分散一段時(shí)間，采用激光粒度儀對(duì)微膠囊粒徑進(jìn)行測(cè)試分析。

微膠囊表面形態(tài)測(cè)試：取一定量的微膠囊在60 ℃條件下干燥一段時(shí)間。用無(wú)水乙醇分散，超聲振蕩后滴在鋁箔紙上，烘干后將微膠囊樣品貼在樣品臺(tái)上，然后噴金，置于臺(tái)式掃描電子顯微鏡的腔體中觀察微膠囊的表面形態(tài)。取一定量的乳液，放置在載玻片上，用光學(xué)顯微鏡觀察乳液中液滴的形狀和分布。

微膠囊元素測(cè)試：準(zhǔn)確稱取一定量的干燥微膠囊樣品，采用X射線光電子能譜儀(XPS)定量分析TiO2-SA及微膠囊表面中的各種元素或基團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2改性對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

圖1為改性前后納米TiO2的C1s XPS總能譜圖。可以看出，改性后納米TiO2能譜圖中在289 eV增加1個(gè)峰。對(duì)改性后納米TiO2的C1s XPS能譜如圖2所示可知，第1個(gè)峰值(A)在285 eV處，表明有羥基；第2個(gè)峰(B)在286.5 eV處，表明有羧基或酯基；第3個(gè)峰(C) 在289 eV處，表明有芳香環(huán)。說(shuō)明納米TiO2和水楊酸反應(yīng)形成了TiO2-SA。

圖1 改性前后納米TiO2的C1s XPS總能譜圖Fig.1 C1s XPS total energy spectrum of modified and unmodified nano-TiO2

圖2 改性后納米TiO2的C1s XPS能譜圖Fig.2 C1s XPS spectra of modified nano-TiO2

納米TiO2和TiO2-SA制備乳液如圖3、4所示。

圖3 納米TiO2制備的乳液Fig.3 Emulsion prepared by nano-TiO2.(a)0 h; (b)After 4 h

圖4 TiO2-SA制備的乳液Fig.4 Emulsion prepared by TiO2-SA. (a) 0 h; (b)After 4 h

圖5 不同TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的Pickering乳液顯微鏡照片(×400)Fig.5 Pickering emulsion microscopy with different TiO2-SA mass fraction

由圖3可知，用納米TiO2制備的乳液放置4 h后發(fā)生分層，穩(wěn)定性差；而用TiO2-SA制備的乳液放置4 h不分層，說(shuō)明改性可改善納米TiO2的親油親水性能，提高乳液的穩(wěn)定性。

2.2 TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2.1 TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響

用不同TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的Pickering乳液的乳液粒徑和顯微鏡照片如表1和圖5所示。

表1 不同TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)乳液粒徑Tab.1 Emulsion particle size with different TiO2-SA mass fraction

由表1可知，隨著TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液的粒徑逐漸減小，當(dāng)TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.75%時(shí)，粒徑為0.615 μm，高于0.75%后，乳液粒徑變化較小。由圖5可知，乳液的粒徑隨TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小，0.75%時(shí)制備的乳液液滴較小，且均勻，高于0.75%，乳液的液滴變化不明顯。

圖6 不同TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的Pickering乳液穩(wěn)定性Fig.6 Pickering emulsion stability prepared with different TiO2-SA mass fraction. (a)0 h; (b) After 4 h

不同TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的Pickering乳液穩(wěn)定性如圖6所示。可知，不同TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的Pickering乳液放置4 h后，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.75%所制備的乳液發(fā)生明顯分層，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%或以上的不發(fā)生分層現(xiàn)象，說(shuō)明TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%制備的乳液穩(wěn)定性良好。

圖8 不同乳化速度制備的Pickering乳液穩(wěn)定性Fig.8 Pickering emulsion stability prepared at different emulsification rates. (a) 0 h; (b)After 4 h

圖7 不同乳化速度制備的Pickering乳液的顯微鏡照片(×400)Fig.7 Microscope images of Pickering emulsion prepared at different emulsification rates(×400)

2.2.2 TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊制備的影響

TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)制備微膠囊的影響如表2所示。可知，隨著TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，微膠囊的平均粒徑先減小后增大，在TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，微膠囊的粒徑最小為0.797 μm，此時(shí)的包埋率最大為 84.02%，TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)少時(shí)，不能形成穩(wěn)定的乳液，從而導(dǎo)致微膠囊的包埋率較低；TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)太多，TiO2-SA會(huì)在乳液中殘留，粒徑大小不均，還影響微膠囊的包埋率。

表2 TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊制備的影響Tab.2 Effect of TiO2-SA mass fraction on microcapsule preparation

2.3 乳化速度的影響

2.3.1 乳化速度對(duì)乳液性能的影響

不同乳化速度制備的乳液粒徑如表3所示。可知，隨著乳化速度的增加，乳液的粒徑逐漸減小，當(dāng)乳化速度達(dá)到8 000 r/min時(shí)，粒徑為0.631 μm，高于8 000 r/min后，乳液粒徑減小不明顯。顯微鏡觀察如圖7所示。可知，乳化速度為8 000 r/min及以上時(shí)制備的乳液液滴較小且均勻。

表3 不同乳化速度時(shí)乳液粒徑Tab.3 Emulsion particle size at different emulsification rates

不同乳化速度制備的Pickering乳液穩(wěn)定性如圖8所示。

由圖8可見(jiàn)，制備的Pickering乳液放置4 h后，乳化速度低于8 000 r/min時(shí)，乳液產(chǎn)生明顯分層，不穩(wěn)定；8 000 r/min以上沒(méi)有發(fā)生分層，說(shuō)明乳液穩(wěn)定性良好。初步選定乳化速度為8 000 r/min。

2.3.2 乳化速度對(duì)微膠囊制備的影響

乳化速度對(duì)制備微膠囊的影響如表4所示。可知：微膠囊的粒徑隨著乳化速度增加逐漸降低，在增加到8 000 r/min后降低不顯著；微膠囊的包埋率隨著乳化速度增加而增加，在8 000 r/min時(shí)包埋率達(dá)最高為80.75%，高于8 000 r/min，包埋率反而下降。當(dāng)乳化速度較低時(shí)，形成的乳液不穩(wěn)定，微膠囊的包埋率較低；乳化速度過(guò)高，單體分散過(guò)細(xì)，其表面自由能高，體系不夠穩(wěn)定，從而使包埋率降低。因此，乳化速度選擇8 000 r/min。

表4 乳化速度對(duì)微膠囊制備的影響Tab.4 Influence of emulsification rate on preparation of microcapsules

2.4 乳化時(shí)間的影響

2.4.1 乳化時(shí)間對(duì)乳液性能的影響

不同乳化時(shí)間時(shí)乳液粒徑和顯微鏡照片如表5和圖9所示。由表5可知，隨著乳化時(shí)間的增加，乳液的粒徑逐漸減小，當(dāng)乳化時(shí)間達(dá)到7 min時(shí)，粒徑為0.701 μm，高于7 min后，乳液粒徑變化不大。顯微鏡觀察(見(jiàn)圖9)可知，乳化時(shí)間為7 min及以上時(shí)制備的乳液的液滴較小且均勻。

表5 不同乳化時(shí)間時(shí)乳液粒徑Tab.5 Particle size of emulsion with different emulsification time

不同乳化時(shí)間制備的Pickering乳液穩(wěn)定性如圖10所示。可見(jiàn)，乳化時(shí)間少于7 min時(shí)制備的Pickering乳液放置4 h后會(huì)發(fā)生分層，浮液不穩(wěn)定；乳化時(shí)間超過(guò)7 min時(shí)Pickering則不會(huì)產(chǎn)生分層，說(shuō)明乳液穩(wěn)定性良好。初步選擇乳化時(shí)間為7 min。

圖9 不同乳化時(shí)間制備的Pickering乳液的顯微鏡照片(×400)Fig.9 Microscope images of Pickering emulsion prepared at different emulsification times(×400)

圖10 不同乳化時(shí)間制備的Pickering乳液穩(wěn)定性Fig.10 Pickering emulsion stability prepared at different emulsification times. (a) 0 h; (b) After 4 h

2.4.2 乳化時(shí)間對(duì)微膠囊制備的影響

乳化時(shí)間對(duì)制備微膠囊的影響如表6所示。由表可知，微膠囊的粒徑隨著乳化時(shí)間增加逐漸降低，在7 min以后，粒徑降低不顯著。在乳化時(shí)間為7 min時(shí)，微膠囊的包埋率最高為80.75%，高于7 min，包埋率略有降低。當(dāng)乳化時(shí)間較短時(shí)，形成的乳液不穩(wěn)定，微膠囊的包埋率較低；當(dāng)乳化時(shí)間過(guò)高時(shí)，已經(jīng)乳化的乳液在剪切力的長(zhǎng)期作用下可能發(fā)生破乳現(xiàn)象，從而使包埋率下降，因此，乳化時(shí)間為7 min。

表6 乳化時(shí)間對(duì)微膠囊制備的影響Tab.6 Influence of emulsification time on preparation of microcapsules

2.5 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

納米粒子可單獨(dú)作用穩(wěn)定乳液體系，還可與表面活性物質(zhì)復(fù)配形成穩(wěn)定的乳液[10]。PVA是高分子表面活性劑，可降低油水界面的張力，所以研究PVA與TiO2-SA復(fù)配形成的Pickering乳液穩(wěn)定性。

2.5.1 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響

不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的Pickering乳液的乳液粒徑和顯微鏡圖如表7和圖11所示。由表7可知，隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液的粒徑逐漸減小，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%時(shí)，粒徑為0.624 μm，高于1.0%后，乳液粒徑減小不明顯。顯微鏡觀察(見(jiàn)圖11)可得到同樣結(jié)果。

表7 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)乳液粒徑Tab.7 Emulsion particle size at different PVA mass fraction

圖11 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的Pickering乳液的顯微鏡照片(×400)Fig.11 Microscope images of Pickering emulsion prepared with different PVA mass fraction(×400)

不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的Pickering乳液穩(wěn)定性如圖12所示。可見(jiàn)：不加PVA，乳液立即分層；加入PVA，乳化完成后不分層，放置4 h后PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0%會(huì)發(fā)生分層，1.0%以上不會(huì)產(chǎn)生分層。初步選定PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

圖12 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的Pickering乳液穩(wěn)定性Fig.12 Pickering emulsion stability prepared with different PVA mass fraction. (a) 0 h; (b)After 4 h

2.5.2 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊制備的影響

PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)制備微膠囊的影響如表8所示。

表8 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊制備的影響Tab.8 Effect of PVA mass fraction on preparation of microcapsules

由表8可知，微膠囊的粒徑隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加逐漸降低。微膠囊的包埋率隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸增加。PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，油水相界面張力較高，乳液會(huì)發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致制備的微膠囊粒徑較大，包埋率降低，隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，油水界面張力降低，提高了乳液的穩(wěn)定性，因此制備的微膠囊粒徑小，包埋率高。PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)以1.0%為宜。

綜上所述，合成防蚊微膠囊時(shí)Pickering乳液制備條件為：TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，乳化速度8 000 r/min；乳化時(shí)間7 min；溫度室溫。在此條件下制備的微膠囊球形規(guī)則，表面光滑，包埋率為84.02%，平均粒徑為2.867 μm。

2.6 微膠囊形貌及表面能譜分析

微膠囊掃描電鏡照片如圖13所示。由圖可見(jiàn)，Pickering乳液法制備的微膠囊表面光滑，呈規(guī)則球形，大小均勻。

圖13 微膠囊掃描電鏡照片(×5 000)Fig.13 SEM image of microcapsule(×5 000)

用X射線能譜儀EDS對(duì)微膠囊表面各元素含量進(jìn)行分析得出，采用Pickering乳液法制備的微膠囊表面含C、O、N元素分別為45.39%、31.21%、2.81%，還含有Ti元素20.59%。這表明微膠囊表面含有改性的TiO2-SA。

3 結(jié) 論

本文采用改性納米TiO2-水楊酸(SA)作為乳化劑成功制備出了Pickering乳液并應(yīng)用于防蚊微膠囊的制備，通過(guò)對(duì)乳液粒徑、微膠囊的包埋率、粒徑的表征得出以下結(jié)論。

1)納米TiO2和水楊酸反應(yīng)形成TiO2-SA，改善了納米TiO2的親油親水性能，可提高乳液的穩(wěn)定性。

2)Pickering乳液制備條件為：TiO2-SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，室溫，乳化速度8 000 r/min，乳化時(shí)間7 min。制備的乳液粒徑小且均勻，穩(wěn)定性好。

3)用Pickering乳液法制備微膠囊球形規(guī)則，表面光滑，包埋率為84.02%， 平均粒徑為2.867 μm。微膠囊表面能譜分析表明含有C、O、N和Ti元素。