次氧化鋅資源化生產應用的工藝路徑研究

陳榮升，諶宏海，馬文輝，王明細，王細軍

（湖北大江環保科技股份有限公司，湖北 黃石 435000）

1 次氧化鋅生產方法

1.1 直接法

使用直接法進行實驗時，要借助鋅精礦來輔助實驗，但在使用之前要對鋅精銅進行處理，首先要對鋅精銅進行殺菌消毒處理，再對其進行還原處理，待鋅精銅還原為鋅蒸氣，并將這一氣體置于熱空氣中對其進行氧化，從而進行次氧化鋅的生產。在該過程中所運用的原材料一般主要為鋅礦石與鋅灰等，在進行高溫處理使主要借助以下幾種方式來進行。

（1）平窯。高溫氧化過程主要借助窯爐來進行，在對窯爐進行選擇時要選擇耐火高溫的窯爐，才能夠達到氧化所需要的的溫度，并且要保證爐渣在燒制過程中能從窯爐內順利取出。進行這一實驗所用到的原料主要為鋅灰以及鋅礦石等，在進行原料的選擇時還要注意原料鋅含量要在32以上才能保證實驗順利進行。通常情況下每6平方窯爐每天能產出3t左右鋅灰，含量在85%～99%之間。

（2）轉窯。與高溫氧化燒制方法不同，高溫烘焙過程在圓形鐵筒中進行，在選擇鐵筒時要注意保證鐵桶高度在40m及以上，并且能夠實現加料與出渣同時進行，燒制過程中能夠產出次氧化鋅的鐵筒，在收集過程中要盡量減少浪費，使用足夠大并且密封良好的工具對次氧化鋅做好回收。

（3）煙化爐。煙化爐制造次氧化鋅的方式成本同樣不高，使用含量在15%以上的廢鋅即可完成燒制，這種方式產出效率同樣很高，每個煙化爐每天大概能夠產出22t及以上的次氧化鋅，這種方式產出的次氧化鋅含量較高，大概能夠保持在50%～85%左右。

1.2 間接法

間接法提取次氧化鋅的方式主要借助蒸發坩堝來進行操作，將鋅銅加入坩堝內進行處理，經過加熱后產生的次氧化銅可以借助密封布袋來進行收集，但這種方式與其他幾種發生方式相比產量較低，每天能夠產出4.5t左右的次氧化鋅，但這種方式產出的次氧化銅純度較高，能夠達到99.5%及以上。

1.3 化學法

化學法是將次氯化鋅碳與酸氫銨以及氨水根據現實需要，按照一定的比例放置于浸取槽當中，之后將其加熱至65℃～75℃，讓其在浸取槽中得到充分反應，從而更好地去除其中的雜質。其中用到的原料有轉窯或煙化爐生產的次氧化鋅或別的低含量氧化鋅。除此之外，由于次氧化鋅內含有部分的鉛，在氧化過程中產生的廢鉛會在一定程度上降低生產成本。由于在生產過程中氨氣可以進行循環利用，這種方式也被稱為氨法生產氧化鋅工藝。

2 濕法預處理脫氟氯試驗方案

2.1 試驗目的

此項試驗的根本目的借助堿洗的方式將次氧化鋅中的氯、氟等更好的融合，并且能夠將液體進行分離，將次氧化鋅中的氯、氟等祛除。

2.2 試驗原理

堿洗脫氯是運用碳酸鈉和可溶性氯化鋅能夠產生氧化鋅反應的基本原理，產出碳酸鋅，其中氯在水中進行充分溶解，從而達到液固分類。其中反應機理如下：

由此可見，運用堿洗脫氟氯的試驗方法能夠起到良好的脫氟氯效果。其中，堿洗脫氟氯可以采用兩段逆流洗滌。

2.3 試驗結果與討論

（1）溫度對水洗脫氟氯效果的影響。試驗條件為次氧化鋅500g+1500mLH20，L/S=3，t=60min。

在水洗次氧化鋅過程中，氟有一部分進人溶液中，氯幾乎沒有洗脫。通過渣樣分析結果可以看到，氟、氯洗滌效果都不明顯，如表1所示。

表1 溫度對水洗脫氟氯效果的影響

（2）碳酸鈉濃度對脫氟氯效果的影響。試驗條件為次氧化鋅500g，L/S=3，t=60min，T=60℃，來考察不同的碳酸鈉濃度對脫氟氯的影響，從而更好地達到脫氯效果，根據堿濃的變化及不同，氟、氯都有不同程度的洗出，具體如表2所示。

表2 碳酸鈉濃度對洗脫氟氯效果的影響

2.0 渣樣 0.030 0.085 79 72液樣 402.00 722.42 2.5 渣樣 0.033 0.088 76 71液樣 453.09 719.60 3.0 渣樣 0.027 0.084 81 72液樣 406.43 749.00

（3）溫度對堿洗脫氟氯效果的影響。試驗條件為次氧化鋅500g，L/S=3，堿濃=2%，考察不同溫度對洗脫氟氯效果的影響，如表3所示。

表3 溫度對洗脫氟氯效果的影響

從表3反應溫度在60℃時，氟氯脫除效果最好。溫度繼續升高，脫除效果不明顯。

（4）不同脫氯試劑對洗脫效果的影響。從經濟效益考慮，試用成本更低的試劑洗脫次氧化鋅中的氟、氣，比較結果如表4所示。從表4比較可以看出，高溫水洗脫氟氣，F、CI都有一定程度的洗脫，但洗脫率較低；CaO堿洗脫氟氯，C1有一定程度的洗脫，但F幾乎沒有脫除，因為生成物CaF為難溶物質，F仍沉淀在渣中：Na2CO3堿洗效果較好，F、CI洗脫率都在70%以上。

表4 不同脫氯試劑對洗脫效果的影響

2.4 小結

水洗次氧化鋅，在不同溫度下脫氟氯的效果不明顯，氟有一部分進人溶液中，氯幾乎沒有洗脫。在不同的堿濃下氟、氯都有不同程度的洗出，隨著堿濃度的上升，洗脫率也會逐漸提高，當堿濃達至2%時，脫氯率高達82%。當堿濃為2%時，考察溫度對脫氟氯效果的影響。反應溫度在60℃時，氟氯脫除效果最好。溫度繼續升高，脫除效果不明顯。通過比較不同脫氯試劑對洗脫效果的影響，選用Na2CO3，作為洗脫試劑是合理的。

3 次氧化鋅資源化實驗

3.1 實驗原料

該實驗原料主要來源于冶煉廠，貧氧化鋅礦發煙后得到的二次氧化鋅用回轉窯處理，其中含量及占比如下：Zn48.9%、Pb5.47%、Fe0.64%、Cu0.076%、Cd0.01%、Cl10.5%。

3.2 工藝流程

次氯化鋅實驗中所采用的工藝流程如下：通過對當前已存在的煉銅方法進行研究分析，比如濕法煉鋅等工藝，分析工藝內與氧化鋅處理相關的原理及工藝，以及公司多年該工藝的試驗結果，結合樣品特點分析了次氧化鋅的化學性質，并在此基礎上進行了一系列試驗，從而確定了鉛鋅處理工藝流程。

3.3 各工序基本原理

（1）堿洗脫F、Cl工序。F、Cl在進行點解反應過程中，極大地損耗了極板，使其消耗量大大增加，從而導致鋅片在剝離時受到阻礙，影響了產物的質量和效用。為此，在該過程中必須要增加脫除工序，從而使F、Cl合理脫離。

（2）浸出工序。使用電解廢液法將次氧化鋅浸出，但在實驗過程中要控制好酸度，使次氧化鋅能夠與溶液更好地融合，使雜質及有價金屬留存于該溶液所產出的溶渣中。其中，主要包含的化學反應如下：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

3.4 實驗目的

目的是考察次氧化鋅中性浸出液是否具備返回主系統的條件，其主要影響因素有兩點。其中一點是浸出液中所包含的鋅濃度，第二個影響因素是指其中所包含的雜質及其成分。

3.5 試驗結果與討論

（1）未經濕法預處理次氧化鋅直接浸出雜質成分。試驗條件為：稀硫酸溶液2000mL，始H+=160g/L，用次氧化鋅調節pH值，使其保持在5.0～5.2，t=60min，T=80℃。

表5 浸出成分

從表5可以看出，未經濕法脫氟氯的次氧化鋅直接浸出，浸出液中氟氯都已超出生產指標，進入主系統后影響較大。As、Sb、Ge雜質總和在37mg/L～44mg/L。

（2）不同堿濃度處理后的次氧化鋅浸出雜質成分。試驗條件為：稀硫酸溶液2000mL，始H+=160g/L。用脫氟氯后的次氧化鋅調pH值，使其保持在5.0～5.2，t=60min，T=80℃。浸出液成分如表6所示。

表6 浸出成分（不同減濃度處理）

從表6可以看出，與未經過濕法脫氟氯的次氧化鋅浸出液相比，通過脫氟氯的次氧化鋅浸出液氟氯雜質含量已大幅下降，通過堿洗后As、Sb、Ge雜質含量也有不同程度的下降。

（3）酸度對鋅濃度的影響。試驗條件為：選擇固定體積的反應前液，t=60min，T=80℃，次氧化鋅調pH值，使其保持在5.0～5.2。由此可得出結論：鋅濃度隨著浸出液始酸的增大而增加。

3.6 小結

與未經過濕法脫氟氯的次氧化鋅浸出液相比，通過脫氟氯的次氧化鋅浸出液氟氯雜質含量已大幅下降。浸出液鋅濃度隨著浸出液始酸的增大而增加，當浸出液始酸達到160g/L時，鋅濃度在90g/L左右，實驗室現階段用硫酸代替廢電解液，考慮投入生產后廢電解液自身含鋅在50g/L左右，現階段浸出液鋅濃度在90g/L以上可以滿足生產要求。

4 結語

隨著時代不斷的發展，人們對礦資源的需求也越來越多，但資源是有限的，越用越少，加強對礦資源的充分運用，減少浪費，不斷對資源進行反復的回收再利用是十分重要的，本文對鉛煙化爐次氧化鋅生產應用的工藝進行了研究，希望可以促進我國不斷的發展。